上海联净 http://www.legion.com.cn 上海联净创建于2003年,是一家为高端材料生产和开发提供整套解决方案的研发型企业。目前已开发可满足5G高频高速覆铜板所需的专用关键材料、核心装备及生产一体技术,公司研发和制造的多种热压复合设备及电磁感应加热辊等产品已成为许多材料生产企业的首选。 Mon, 07 Nov 2022 14:55:53 +0800 zh-CN hourly 1 加入我们 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

上海联净有序发展事业合伙人,形成共享愿景、共谋发展、共创价值的“合伙人机制”。机制旨在通过制度性安排,以长期激励为导向,从根本上激发合伙人的能动性,实现聚合效应。

“共创共赢”的基调下,合伙人在所在的领域内大力推行上海联净的优质产品及系统服务。依靠上海联净质量、品牌、培训等诸多优势,通过平台助力和自身努力,促进合伙人事业蒸蒸日上。

但凡有能力、走正道,愿意为了事业努力奋斗的,都有机会加入到上海联净的合伙人队伍中。我们选择合伙人的条件,一是要有一致的观念,讲规矩,走正道;二是起码树立五年发展的观念,有发展事业的能力,目光长远。

让服务更加系统,让合作流程更加简洁。期待未来有越来越多敬畏市场,执着于品质,具备奋斗精神的志同道合者加入“上海联净”的行列。

]]>
加入我们 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

上海联净有序发展事业合伙人,形成共享愿景、共谋发展、共创价值的“合伙人机制”。机制旨在通过制度性安排,以长期激励为导向,从根本上激发合伙人的能动性,实现聚合效应。

“共创共赢”的基调下,合伙人在所在的领域内大力推行上海联净的优质产品及系统服务。依靠上海联净质量、品牌、培训等诸多优势,通过平台助力和自身努力,促进合伙人事业蒸蒸日上。

但凡有能力、走正道,愿意为了事业努力奋斗的,都有机会加入到上海联净的合伙人队伍中。我们选择合伙人的条件,一是要有一致的观念,讲规矩,走正道;二是起码树立五年发展的观念,有发展事业的能力,目光长远。

让服务更加系统,让合作流程更加简洁。期待未来有越来越多敬畏市场,执着于品质,具备奋斗精神的志同道合者加入“上海联净”的行列。

]]>
加入我们 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

上海联净有序发展事业合伙人,形成共享愿景、共谋发展、共创价值的“合伙人机制”。机制旨在通过制度性安排,以长期激励为导向,从根本上激发合伙人的能动性,实现聚合效应。

“共创共赢”的基调下,合伙人在所在的领域内大力推行上海联净的优质产品及系统服务。依靠上海联净质量、品牌、培训等诸多优势,通过平台助力和自身努力,促进合伙人事业蒸蒸日上。

但凡有能力、走正道,愿意为了事业努力奋斗的,都有机会加入到上海联净的合伙人队伍中。我们选择合伙人的条件,一是要有一致的观念,讲规矩,走正道;二是起码树立五年发展的观念,有发展事业的能力,目光长远。

让服务更加系统,让合作流程更加简洁。期待未来有越来越多敬畏市场,执着于品质,具备奋斗精神的志同道合者加入“上海联净”的行列。

]]>
加入我们 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

上海联净有序发展事业合伙人,形成共享愿景、共谋发展、共创价值的“合伙人机制”。机制旨在通过制度性安排,以长期激励为导向,从根本上激发合伙人的能动性,实现聚合效应。

“共创共赢”的基调下,合伙人在所在的领域内大力推行上海联净的优质产品及系统服务。依靠上海联净质量、品牌、培训等诸多优势,通过平台助力和自身努力,促进合伙人事业蒸蒸日上。

但凡有能力、走正道,愿意为了事业努力奋斗的,都有机会加入到上海联净的合伙人队伍中。我们选择合伙人的条件,一是要有一致的观念,讲规矩,走正道;二是起码树立五年发展的观念,有发展事业的能力,目光长远。

让服务更加系统,让合作流程更加简洁。期待未来有越来越多敬畏市场,执着于品质,具备奋斗精神的志同道合者加入“上海联净”的行列。

]]>
加入我们 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

上海联净有序发展事业合伙人,形成共享愿景、共谋发展、共创价值的“合伙人机制”。机制旨在通过制度性安排,以长期激励为导向,从根本上激发合伙人的能动性,实现聚合效应。

“共创共赢”的基调下,合伙人在所在的领域内大力推行上海联净的优质产品及系统服务。依靠上海联净质量、品牌、培训等诸多优势,通过平台助力和自身努力,促进合伙人事业蒸蒸日上。

但凡有能力、走正道,愿意为了事业努力奋斗的,都有机会加入到上海联净的合伙人队伍中。我们选择合伙人的条件,一是要有一致的观念,讲规矩,走正道;二是起码树立五年发展的观念,有发展事业的能力,目光长远。

让服务更加系统,让合作流程更加简洁。期待未来有越来越多敬畏市场,执着于品质,具备奋斗精神的志同道合者加入“上海联净”的行列。

]]>
加入我们 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

上海联净有序发展事业合伙人,形成共享愿景、共谋发展、共创价值的“合伙人机制”。机制旨在通过制度性安排,以长期激励为导向,从根本上激发合伙人的能动性,实现聚合效应。

“共创共赢”的基调下,合伙人在所在的领域内大力推行上海联净的优质产品及系统服务。依靠上海联净质量、品牌、培训等诸多优势,通过平台助力和自身努力,促进合伙人事业蒸蒸日上。

但凡有能力、走正道,愿意为了事业努力奋斗的,都有机会加入到上海联净的合伙人队伍中。我们选择合伙人的条件,一是要有一致的观念,讲规矩,走正道;二是起码树立五年发展的观念,有发展事业的能力,目光长远。

让服务更加系统,让合作流程更加简洁。期待未来有越来越多敬畏市场,执着于品质,具备奋斗精神的志同道合者加入“上海联净”的行列。

]]>
研发与专利 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 以下为上海联净部分已获证书专利展示: BOPET薄膜与无锡光板的热复合工艺及设备 升降式加热装置以及具有该升降式加热装置的针织圆机 一种不结露冷却辊装置 一种分区循环加热的加热辊及其加热方法


]]>
研发与专利 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 以下为上海联净部分已获证书专利展示: BOPET薄膜与无锡光板的热复合工艺及设备 升降式加热装置以及具有该升降式加热装置的针织圆机 一种不结露冷却辊装置 一种分区循环加热的加热辊及其加热方法


]]>
研发与专利 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 以下为上海联净部分已获证书专利展示:      BOPET薄膜与无锡光板的热复合工艺及设备      升降式加热装置以及具有该升降式加热装置的针织圆机      一种不结露冷却辊装置      一种分区循环加热的加热辊及其加热方法      一种复合装置      一种覆膜铁加工工艺及设备      一种冷却辊      一种模压辊冷区调节装置      风冷型电磁感应加热辊      复合型覆铁膜以及采用该复合型覆铁膜的覆膜铁      接线盒及包含其的电磁加热辊      水冷型电磁感应加热辊      小口径电磁感应加热辊      一种不结露冷却辊装置      一种单次模压连续印刷装置      一种单辊双次压印电磁模压辊装置及其包含的电磁模压辊      一种电磁感应加热辊      一种电磁感应加热辊测温装置      一种覆膜铁压膜辊      一种覆膜铁专用改性CPP塑料薄膜      一种电磁加热辊线圈专用高频电线      一种分区循环加热的加热辊      一种复合装置      一种覆膜金属板      一种覆膜铁加工设备      一种高效无结露冷却辊      一种海绵烫光装置      一种冷却辊      一种模压辊冷区调节装置      一种筒体覆膜装置      一种无版缝电磁模压辊      一种无版缝辊      一种无结露冷却辊      一种用于材料复合的试验装置      电磁加热辊用集电环      





]]>
媒体报道 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 以下是部分媒体关于我们的报道:

上海电视台星尚频道《企业风采》栏目—上海联净电子科技有限公司(电磁加热辊)专题内容报道。


                                                              点此免广告观看






上海电视台纪实频道《企业风采》栏目—上海联净电子科技有限公司(电磁加热辊覆膜铁应用)


      点此免广告观看









]]>
展会活动Exhibition activities Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800                                                                        以下是我们的部分展会剪影:



]]>
典型客户 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 以下是我们的部分代表性客户:

(排名不分先后)

首钢机电      青岛即发集团      杭州星华反光材料有限公司      福建新力元反光材料有限公司      浙江方远夜视丽反光材料有限公司      
首钢机电      即发集团      杭州星华      福建新力元      浙江夜视丽      
福耀玻璃工业集团股份有限公司      上海石化      生益科技      3M中国      中国科学院      
福耀玻璃      上海石化      生益科技      3M      中国科学院      
杭州康得新机械      苏大维格      上海一冷开利空调      扬子江药业集团      乐凯胶片      
康得新机械      苏大维格      上海开利      扬子江药业集团      乐凯胶片      
日本帝人株式会社      伊藤忠商事      1583736427704448.png      上海绿新      大连华纶化纤      
日本帝人      伊藤忠商事      信义玻璃      绿新包装      大连华纶      
台湾亚泰金属      上海奔腾企业(集团)有限公司      德莎胶带      太仓鸿海精密机械有限公司      常州恒锌禹晟机械有限公司      
亚泰金属      上海奔腾      德莎胶带      鸿海机械      恒锌禹晟      
爱美克空气过滤器(苏州)有限公司      深圳市浩能科技有限公司      新日成热熔胶设备有限公司      汕头东风印刷股份有限公司      江苏荣耀光学科技有限公司      
爱美克      浩能科技      新日成      东风印刷      荣耀光学      
华日升      光群雷射      四川长虹集团      上海山越相册有限公司      江苏卓高新材料科技有限公司      
华日升      光群雷射      长虹集团      山越相册      卓高新材      
宇影光学      川臻精机      中科院山西煤炭化学研究所      威海宝威新材料科技有限公司      汕头伊能膜业有限公司      
宇影光学      川臻精机      中科院山西煤炭化学研究所
     
宝威新材料      伊能膜业      
上海金叶包装      张家港市协诚机械      上海阁泰包装      中国恒天集团      欧文斯科宁      
金叶包装      协诚机械      阁泰包装      恒天集团      欧文斯科宁      
威海光威复合材料股份有限公司      苏州隆士丹自动化技术有限公司      深圳新嘉拓自动化技术有限公司      库尔兹压烫科技(合肥)有限公司      诺华赛分离技术(上海)有限公司      
光威复材      隆士丹自动化      深圳新嘉拓      库尔兹      诺华赛      
金德管业集团      上海华源复合新材料有限公司      公元集团      枫叶控股集团有限公司      宁波红杉高新板业有限公司      
金德管业      华源      公元集团      枫叶集团      红杉板业      
晋江联兴反光材料有限公司      浙江南人精密机械有限公司      中国海诚工程科技股份有限公司      杜邦中国研发中心      常州格瑞特包装设备有限公司      
晋江联兴南人精机海诚科技杜邦中国常州格瑞特
西安捷盛电子技术有限责任公司      浙江上方电子装备有限公司      上海市凌桥环保设备厂有限公司      东莞市创园胶袋机械设备有限公司      深圳市铭达技术有限公司      
西安捷盛浙江上方凌桥环保创园机械深圳铭达
晓星集团      先正达(苏州)作物保护有限公司      上海新星印刷器材有限公司      北京创然铝塑工业有限公司      西安秦华机械有限责任公司      
晓星集团苏州先正达新星印刷北京创然秦华机械
沈阳防锈包装材料有限责任公司.jpg      江苏恒神股份有限公司.jpg      中国船舶重工集团公司第七〇二研究所.jpg      常州恒大化工成套设备工程有限公司      湖北创联石油科技有限公司      
沈阳防锈恒神股份中船重工恒大化工创联石油
陕西航沣新材料有限公司      浙江精功科技股份有限公司      重庆造纸工业研究设计院有限责任公司.jpg      浙江深泰克电子有限公司      天津森普捷科技有限公司      
航沣新材精功科技重庆造纸浙江深泰克森普捷
邢台海裕锂能电池设备有限公司      山东华滋自动化技术股份有限公司      深圳吉阳智能科技有限公司      上海云同纳米材料科技有限公司      泉州市汉威机械制造有限公司      
海裕锂能山东华滋吉阳科技云同纳米汉威机械




]]>
资质荣誉 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 以下是上海联净获得的部分资质荣誉:


上海联净院士专家工作站上海联净高新技术企业
1654162296639575.jpg1654163945160457.png优秀奖.png
科技型中小企业技术创新基金立项证书电磁加热辊-上海市节能产品塑协理事会会员单位
覆膜铁上海市专利新产品专精特新.png建筑材料联合会金属复合材料分会理事单位


]]>
研发与专利1 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

以下是部分已获证书专利展示:

升降式加热装置以及具有该升降式加热装置的针织圆机        

一种不结露冷却辊装置        

电磁加热辊控温系统及其方法        

一种复合装置        

      

一种用于材料复合的试验装置        

BOPET薄膜与无锡钢板的热复合工艺及设备        

一种分区循环加热的加热辊及其加热方法        

一种无结露冷却辊        

一种复合装置        

一种覆膜铁加工工艺及设备        

一种冷却辊        

一种模压辊冷区调节装置        

电磁加热辊内轴以及电磁加热辊(实用新型).jpg        

复合型覆铁膜以及采用该复合型覆铁膜的覆膜铁(实用新型证书).jpg        

覆膜铁生产装置(实用新型证书).jpg        

可加热快餐容器(实用新型证书).jpg        

模块化发泡板(实用新型).jpg        

模块化发泡板的加工系统-ZL201720100035.jpg        

水冷型电磁感应加热辊(实用新型).jpg        

小口径电磁感应加热辊(实用新型).jpg        

一种不结露冷却辊装置(实用新型).jpg      一种单次模压连续印刷装置(实用新型).jpg      一种单辊双次压印电磁模压辊装置及其包含的电磁模压辊(实用新型)-.jpg      一种导丝辊(实用新型)-1.jpg      一种电磁感应加热辊(实用新型)-1.jpg      一种电磁感应加热辊测温装置(实用新型).jpg      一种电磁加热辊线圈专用高频电线(实用新型).jpg      一种分切装置(实用新型).jpg      一种分区循环加热的加热辊(实用新型).jpg      一种覆膜金属板(实用新型证书).jpg      一种覆膜纠偏装置(实用新型).jpg      一种覆膜铁加工设备(实用新型).jpg      





























]]>
发展历程 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 公司发展历程-网站2.jpg]]> 公司简介 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 上海联净电子科技有限公司
上海联净院士专家工作站上海联净高新技术企业


]]>
锂电池生产工序完全手册 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

锂离子电池是一个复杂的体系,包含了正极、负极、隔膜、电解液、集流体和粘结剂、导电剂等,涉及的反应包括正负极的电化学反应、锂离子传导和电子传导,以及热量的扩散等。锂电池的生产工艺流程较长生产过程中涉及有 50 多道工序。


锂电池按照形态可分为圆柱电池、方形电池和软包电池等,其生产工艺有一定差异,但整体上可将锂电制造流程划分为前段工序(极片制造)、中段工序(电芯合成)、后段工序(化成封装)。由于锂离子电池的安全性能要求很高,因此在电池制造过程中对锂电设备的精度、稳定性和自动化水平都有极高的要求。


锂电设备是将正负极材料、隔膜材料、电解液等原料通过有序工艺,进行制造生产的工艺装备,锂电设备对锂电池性能和成本有重大影响是决定因素之一按照不同工艺流程可将锂电设备分为前段设备、中段设备、后段设备,在锂电产线中,前段、中段、后段设备的价值占比约为4:3:3。


1fcf239065ec92508d22e089cf8378e0.png

锂电池制造流程机器设备


前段工序的生产目标是完成(正、负)极片的制造。前段工序主要流程有:搅拌、涂布、辊压、分切、制片、模切,所涉及的设备主要包括:搅拌机、涂布机、辊压机、分条机、制片机、模切机等。

浆料搅拌(所用设备:真空搅拌机)是将正、负极固态电池材料混合均匀后加入溶剂搅拌成浆状。浆料搅拌是前段工序的始点,是完成后续涂布、辊压等工艺的前序基础。


0186779a7edf6cba826fd52c59d84041.jpg

搅拌流程图


涂布(所用设备:涂布机)是将搅拌后的浆料均匀涂覆在金属箔片上并烘干制成正、负极片。作为前段工序的核心环节,涂布工序的执行质量深刻影响着成品电池的一致性、安全性、寿命周期,所以涂布机是前段工序中价值最高的设备。


0ca50a58cb37b69219081794c50a9a6e.jpg

转移式涂布机原理


d49b5e14a312994ecc32ad9dde8a4c99.jpg

挤压式涂布机原理


辊压(所用设备:辊压机)是将涂布后的极片进一步压实,从而提高电池的能量密度。辊压后极片的平整程度会直接影响后序分切工艺加工效果,而极片活性物质的均匀程度也会间接影响电芯性能。


368b12751d0b54bd0024f252201fddee.jpg

辊压机原理


分切(所用设备:分条机)是将较宽的整卷极片连续纵切成若干所需宽度的窄片。极片在分切中遭遇剪切作用断裂失效,分切后的边缘平整程度(无毛刺、无屈曲)是考察分条机性能优劣的关键。


24bffdeb18eb67dc2271e3c962fd4fdb.png

分条机原理


制片(所用设备:制片机)包括对分切后的极片焊接极耳、贴保护胶纸、极耳包胶或使用激光切割成型极耳等,从而用于后续的卷绕工艺。模切(所用设备:模切机)是将涂布后极片冲切成型,用于后续工艺。


1df1abd7199e4017b02ac3f885c8a8de.png

模切机原理


中段工序的生产目标是完成电芯的制造,不同类型锂电池的中段工序技术路线、产线设备存在差异。中段工序的本质是装配工序,具体来说是将前段工序制成的(正、负)极片,与隔膜、电解质进行有序装配。由于方形(卷状)、圆柱(卷状)与软包(层状)电池储能结构不同,导致不同类别锂电池在中段工序的技术路线、产线设备存在明显差异。具体来说,方形、圆柱电池的中段工序主要流程有:卷绕、注液、封装,所涉及的设备主要包括:卷绕机、注液机、封装设备(入壳机、滚槽机、封口机、焊接机)等;软包电池的中段工序主要流程有:叠片、注液、封装,所涉及的设备主要包括:叠片机、注液机、封装设备等。


卷绕(所用设备:卷绕机)是将制片工序或收卷式模切机制作的极片卷绕成锂离子电池的电芯,主要用于方形、圆形锂电池生产。卷绕机可细分为方形卷绕机、圆柱卷绕机两类,分别用于方形、圆柱锂电池的生产。相比圆柱卷绕,方形卷绕工艺对张力控制的要求更高,故方形卷绕机技术难度更大。


a9c978c4412d611f457c5f4fed95a2b6.jpg

卷绕机原理


叠片(所用设备:叠片机)是将模切工序中制作的单体极片叠成锂离子电池的电芯,主要用于软包电池生产。相比方形、圆柱电芯,软包电芯在能量密度、安全性、放电性能等方面具有明显优势。然而,叠片机完成单次堆叠任务,涉及多个子工序并行与复杂机构协同,提升叠片效率需应对复杂动力学控制问题;而卷绕机转速与卷绕效率直接联系,增效手段相对简单。目前,叠片电芯的生产效率、良率与卷绕电芯有所差距。


注液机(所用设备:注液机)是将电池的电解液定量注入电芯中。


7184cc1e5afa4669171db331a052f042.jpg

注液机原理


电芯封装(所用设备:入壳机、滚槽机、封口机、焊接机)是将卷芯放入电芯外壳中。


2316fc929c9e7d4108604555b3d7362f.jpg

入壳机原理


17abcfbe89ea66f489f0ccb8121b89b5.jpg

滚槽机原理


33f22b771d745504de1b2f622f050a7a.png

封口机原理


0b50d56ff18be410dd8b000fd3243195.png

焊接机原理


段工序的生产目标是完成化成封装。截至中段工序,锂电池的电芯功能结构已经形成,后段工序的意义在于将其激活,经过检测、分选、组装,形成使用安全、性能稳定的锂电池成品。后段工序主要流程有:化成、分容、检测、分选等,所涉及的设备主要包括:充放电机、检测设备等。

化成(所用设备:充放电机)是通过第一次充电使电芯激活,在此过程中负极表面生成有效钝化膜(SEI 膜),以实现锂电池的“初始化”。分容(所用设备:充放电机)即“分析容量”,是将化成后的电芯按照设计标准进行充放电,以测量电芯的电容量。对电芯进行充放电贯穿化成、分容工艺过程,因此充放电机是最常用的后段核心设备。充放电机的最小工作单位是“通道”,一个“单元”(BOX)由若干“通道”组合而成,多个“单元”组合在一起,就构成了一台充放电机。


检测(所用设备:检测设备)在充电、放电、静置前后均要进行;分选是根据检测结果对化成、分容后的电池按一定标准进行分类选择。检测、分选工序的意义不仅在于排除不合格品,由于锂离子电池实际应用中,电芯常以并联、串联方式结合,所以选取性能接近的电芯,有助于使电池整体性能达到最优。


锂电池的生产离不开锂电池生产设备,除了电池本身所用材料之外,制造工艺和生产设备是决定电池性能的重要因素。早期,我国锂电设备主要依赖进口,经过几年的快速发展,中国锂电设备企业在技术、效率、稳定性等多个方面都已经逐步赶超了日韩设备企业,并拥有性价比、售后维护等方面的优势。目前国内锂电设备企业集群已经形成,并成为中国高端装备名片进入国际市场。随着锂电龙头纵向结盟与出海扩产,锂电设备受益下游扩产迎来快速增长的全新机遇期。


资料来源:公众号锂电前沿版权归属原作者,如有问题,欢迎留言联系删除。


]]>
锂电正负极片电阻与辊压压密的关联性分析 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

极片电阻代表了极片的电子导电性能,该参数与极片的压实密度、孔隙率、配方等有密切关联。当极片在制备过程中,经过不同的辊压压力后,会改变极片的表面粗糙度和压实密度,这对提升极片中活性颗粒之间的接触导电性以及提升电芯的体积能量密度有一定的正向作用,但在辊压过程中,极片中的颗粒除了受到纵向挤压之外,还受到侧向剪切力,会使颗粒发生重排。在测试极片电阻时,上下电极与极片表面垂直,施加的电信号从极片表面垂直贯穿至极片另一侧,一方面测出颗粒本身的导电性,另一方面还包括了颗粒与颗粒之间的接触电阻。因此,当极片经过辊压后,随着辊压压实密度的增加,极片电阻的数值是否会如预期的减小,本文针对不同体系的正负极片进行了测试验证。

1、实验设备和测试方法

1.1 实验设备极片电阻仪,型号BER1300(IEST元能科技),电极直径14mm,可施加压强5~60MPa。设备如图1(a)和1(b)所示。

3ffc6d90a22aa5c1afc2bbeb9bade91e.jpg

图1. (a)BER1300外观图;(b)BER1300结构图
1.2 样品制备制备单面极片,浆料配比分别为,负极粉末: SP: CMC=90:5:5,正极粉末 : SP : PVDF=96.5:1.5:2,涂布烘干后分别用辊压机不同压力对极片辊压,制备不同压实密度的极片。

1.3 测试方法将辊压前后的待测极片剪切成约5cm×10cm的长方形尺寸,放置于样品台上,在MRMS软件上设置测试压强、保压时间等参数,开始测试,软件自动读取极片厚度、电阻、电阻率、电导率等数据。

2、数据分析

对单面正负极极片辊压前以及辊压不同压力后的极片进行电阻测试,数据结果如图2所示。从结果趋势来看,石墨极片随着辊压压实密度的增大,一直表现出电阻率增大的现象,只有达到1.63g/cm³压实密度条件以上时才稍微下降,三元NCM极片未辊压时压实密度是1.60g/cm³,对应的电阻率相对较小,一旦经过辊压后,电阻率表现出先上升后下降的趋势,钴酸锂LCO和磷酸铁锂LFP极片的电阻率趋势与三元的类似,但LCO极片辊压前与辊压后第一个压实密度点对应的电阻率相差不大。
电池极片涂层内部电子主要是通过固体粉末颗粒传导,电阻具体包括活性颗粒、导电剂颗粒本身的电导率,这与材料的结构与形貌有关;另外还包括固体颗粒之间的接触电阻,活性颗粒之间、导电剂颗粒之间、以及活性颗粒与导电剂颗粒之间的接触电阻。对于正极电极而言,活性材料的电子电导率远低于导电剂颗粒,活性颗粒的电导几乎可以忽略。而石墨负极本身也具有较好的电导率,活性颗粒和导电剂都是主要电子传导路径。对于颗粒之间的接触电阻,这和颗粒之间的接触面积、界面状态等因素有关。辊压几乎不会改变活性材料和导电剂本身的电阻率,只是由于颗粒的重排导致颗粒接触面积、界面状态改变,从而影响界面电阻。另外,极片电阻测试过程中,测试的电阻除了极片涂层的电阻之外,还包括涂层与集流体的界面电阻,探针与涂层的接触电阻等。一般认为,辊压会增加涂层的压实密度,使颗粒之间接触面积增加,从而增加电导率。但实际测试结果更加复杂,接下来通过电镜以及表面粗糙度等测试手段分析极片电阻变化趋势的原因。

24749e617c4868c524385ea68819189d.png

图2.正负极极片辊压前以及辊压不同压力后的极片电阻趋势图
对三种不同压实密度的石墨极片进行截面SEM观察,可看出随着辊压压力的增大,原本交叉排列的石墨片层结构倾向于平行排列。而对石墨材料来说,其晶体结构是由碳六边形的片层平行排列组成,分为平面和端面,其中大部分锂离子的嵌入均从端面进入石墨层间。并且石墨层间的碳原子之间三个电子以SP2杂化的共价键结合,剩余一个π电子可以自由移动从而具有良好的电子电导,但是具有显著的各向异性,沿层面方向有良好的电子导电性,而垂直层面方向导电子能力很差。因此当石墨极片经过辊压后,更多的平面平行于极片表面,这会导致极片电阻测试时施加的垂直于极片的电流更难纵向穿透极片涂层,因此电阻会随着辊压压密的增大而增大。另一方面,随着压实密度增加,石墨颗粒和导电剂颗粒之间的接触更加密室,这又会降低电阻,两者相互对立影响极片电阻。因此,实际辊压过程对极片电阻的影响非常复杂,需要结合具体的材料形貌特征、极片的微观结构进行分析。对负极极片测试极片电阻一方面可以结合微观结构分析电子传输特性,另一方面极片电阻测试可以表征同一组极片不同位置电阻的均匀性来评估极片的均匀性。

1ab8857d938256da39215e1d2614e593.png3.不同压实密度的石墨极片截面图

8f730dd34446b96414edd0651105ca41.png

图4.石墨晶体结构以及形貌图
对三组正极极片来说,经过较小的压力辊压后,测出的极片电阻比辊压前的极片电阻大。如前面所述正极极片电子电导率主要是导电剂颗粒之间的电子传导形成的,在浆料制备时,导电剂均匀分散在溶剂中,形成了较好的相互连通的三维电子传输网络,随后的涂布和干燥过程中,导电剂三维网络结构保持了良好的连通性,未辊压的极片虽然活性颗粒之间接触不好,但是导电剂网络使极片具有良好的电子电导率,极片电阻较低。在较小的辊压压力下辊压时导电剂电子传输网络被破坏,从而导致极片电阻增加。结合三种不同辊压压力的三元极片表面形貌图和表面碳元素分布图可推断,经过辊压后,包覆在活性颗粒表面的导电碳分子可能别辊压的侧向剪切力挤压,导电剂颗粒之间断开连接,无法传导电子,因此电阻会相比辊压前的极片电阻增大。
此外,这可能还与极片表面的粗糙度在不断变小有关,如图5所示。由于上下两探针的极片电阻测试原理测出的极片电阻不可避免的包含了上下电极与极片表面的接触电阻,因此,若极片表面的粗糙度变小后,可能导致测试电极与极片表面的接触变差,接触电阻变大,从而测出的总电阻变大。
随着辊压压力的进一步增大,活性颗粒被进一步压实,导电碳颗粒之间相互接触更加紧密,重新形成了相互连通的三维网络,因此极片电阻又会降低。所以,正极极片辊压时需要保证较大的辊压压力,否则轻微辊压反而会破坏电子导电网络,增加极片电阻,不利于电池性能发挥。此外,当测试正极片的极片电阻时,应尽量保持极片的表面状态一致,这样才可对比不同工艺配方对极片电阻的影响,同样也可通过对同组极片测试不同位置的电阻均匀性来评估极片涂敷均匀度。
4fb864dbe60b24683a540a0dbb77ac8e.png
图5.三种正极极片表面粗糙度变化趋势

ead822400a9175ecbde3e4c165ec70a7.png

图6.三种三元极片表面电镜图和碳元素分布

3、总结

本文对不同辊压压密的正负极片电阻进行表征,发现正负极的电阻随着辊压压密增大的变化趋势不同,进一步结合正负极的电镜形貌分析,推测负极电阻变大与极片的取向排列有关,而正极的电阻随着辊压先增大后减小,这与极片导电剂三维网络电子传输路径和表面的粗糙度有关。因此,在采用极片电阻法评估正负极片导电性能的差异以及导电均匀性时,要尤其注意活性颗粒的取向排布以及极片表面状态的一致性。

4、参考文献

1. Henrik Lyder Andersen, Lisa Djuandhi, Uttam Mittal, Neeraj Sharma, Strategies for the Analysis of Graphite Electrode Function, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202102693

2. Hiroki Kondo et al. Influence of the Active Material on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019,166 (8) A1285-A1290.

3. B.G. Westphal et al. Influence of high intensive dry mixing and calendering on relative electrode resistivity determined via an advanced two point approach[J]. Journal of Energy Storage 2017, 11, 76–85.

资料来源:公众号元能科技版权归属原作者,如有问题,欢迎留言联系删除。

]]>
锂电池的技术路线里,藏着下一座金矿 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 大到历史进程,小到产业发展,从来都不是一蹴而就的。

 
新技术的应用落地需要漫长的时间去沉积精进。光伏如此、风电如此、锂电池也是如此。
 
长期来看,在认知的层面上,股票二级市场显然属于后知后觉者。

产业在二级市场上真正迎来高光时刻明显落后于产业实际发展情况,需要具备代表性的公司成长起来走上二级市场的交易舞台。历经建瓴者、先驱者、推销员、定价者、跟随者的推动从而广为流传。
 
故此,要想成为先知先觉者,就必须时刻关注产业层面的发展状况。
 
而眼下,固态锂电池的发展正处于产业破壳期。(我们常说的锂电池是指使用液态电解质(也称电解液)材料的锂电池,称为液态锂电池,使用固态电解质材料的锂电池称为固态锂电池,简称固态电池。)
 
相较于在二级市场的沉闷,固态锂电池在场外资本市场上受追捧的程度丝毫不亚于液态锂电池。每隔几天便有重大的产能规划、参股合作等方面的报道。
 
譬如近期,大众集团董事会成员Thomas Schmall表示,公司将在计划中的欧洲电芯工厂和确保重要原材料方面花费高达300亿欧元(约合人民币2162亿)。
 
不仅于此,海外企业纷纷抛出大手笔投资。包括宝马、奔驰、大众、现代、丰田、本田、日产在内的汽车集团,均将固态锂电池领域作为其下一代电动车的电池技术方向。
 
无独有偶,国内各大龙头也开始了固态锂电池的推进。
 
赣锋锂业(002460.SZ)11月30日在投资者互动平台表示,赣锋固态电池已经在东风E70电动车上装车。
 
恩捷股份在江苏立项投资13亿研发固态电解质涂层隔膜。小米华为共同投资半固态电池供应商卫蓝新能源。
 
在应用端更是传来了喜讯,蔚来新款轿车ET7将搭载能量密度达360Wh/kg的150kWh半固态电池,续驶里程将超过1000公里。

这意味着在原有基础上大幅提升了能量密度延长了行驶里程。据悉,国轩高科正在积极筹备量产的半固态电池续航超1000公里。
 
固态锂电池的竞争不光体现在企业层面上,也上升到了政府层面的博弈。世界各国都在大力支持固态锂电池技术的研发与产业布局。
 
在欧洲,德国政府投资10亿欧元支持固态电池技术研发与生产,多家汽车龙头纷纷加入该联盟。

此外,欧盟多国共同出资32亿欧元,同时从私人投资商中筹集50亿欧元,用于发展固态电池。美国、日本、韩国均提出了发展固态锂电池相应的补贴、支持政策。
 
国外大力推进固态锂电池发展的原因除了顺应未来的发展方向外,还有一层便是在现有液态锂电池赛道上,中国的地位难以撼动。

为了改变这个局面,国外政府需要做到先人一步。
 
在固态电池的推进上,中国政府层面没有盲目地较早地颁布相应政策。

中国在目前锂电池领域建立起的领先优势在一定时期内仍会享受较大的边际收益,现有的产业结构兼顾成本性和落地性,是最适当的选择。
 
然而,缓行不代表忽视。未来的锂电池必然朝着高性能的方向前行,而固态电池愈发清晰地成为确定性的发展路径。

因此,在享受液态锂电池产业红利的同时也要积极发展新技术。
 
2020年11月,国务院办公厅印发的《新能源汽车产业发展规划(2021~2035年)》中,明确要求“加快固态动力电池技术研发及产业化”。
 
那么,问题随之而来,固态电池究竟有何优势?使得下至企业上至国家,全部发力固态电池赛道。

目前发展的状况如何?要知道当前液态锂电池技术可是发展地如火如荼。未来前景又将怎样?
 
本篇报告便旨在解释以上萦绕在投资者心中的问题。

96f4b61af58ba2c7287fd26b56e2616d.jpg
 消失的电解液

为了弄清楚这些问题,便免不了将液态锂电池和固态锂电池进行各方面的对比研究。
 
首先二者都是锂电池,原理也相近,区别在于电池构成不同
 
目前液态锂电池的构成包括正极、负极、电解液、隔膜四大材料。而固态电池的构成包括正极、负极、电解质三大材料。

差别显而易见,固态锂电池是将原本的电解液、隔膜换成固态电解质。
 
b0a00fcede7fc6e6efb9b7aa7045091f.png
 
而影响锂电池推广应用的核心要素无非三方面,安全、性能、成本。
 
首先我们从安全入手,现有的液态锂电池在安全方面长期受人诟病。液态锂电池的工作原理很清晰地解释了为什么。
 
其的工作原理便是住在负极的锂离子,想去正极家玩。于是,它跳入电解液中,游着游着挤过隔膜中的小孔来到正极家中。

过了一段时间,它玩累了,想要回家,可是却没力气了,这时候需要充电,充上电便有了精神游回自己在负极的家。
 
但是,要回家不能耽误太久,就需要快点充电,快充的时候温度明显上升,这使得更多的锂离子都想要回家。

然而负极家的床位不够了,无家可归的锂离子只能睡在外面,在负极表面析出,逐步形成枝晶锂,便可能刺穿电解液,造成短路,从而引发事故。
 
272a9714f769ede1aef51cb9b0acf0d6.png
想必各位读者对于新能源车着火事件并不陌生。
 
据市场监管总局数据统计,2020年新能源汽车召回45次,涉及车辆35.7万辆,占全年召回总数量的5.3%,其中因三电系统缺陷召回11.2万辆,占新能源汽车召回总数量的31.3%。

由此可见,动力电池是汽车安全的重要隐患。固态电池的晋级之路便从这里开始。
 
固态锂电池同液态锂电池有一个很明显的区别便是不使用易燃的电解液,电解液往往是造成新能源车起火的主要原因。
 
电解液是目前阶段性使用的传导介质,但不意味着最优,其构造原理存在着对温度敏感,高温下产物极易分解,腐蚀性强、易燃易泄露等问题。

发生短路后,由于局部温度大幅上升导致点燃锂电池内部的液态电解液。
 
即便现阶段采用添加阻燃剂,采用耐高温的薄膜的方法,但是电池的安全性问题仍旧没有得到有效解决。
 
而固态锂电池是使用不可燃的固态电解质作为传导介质。

最突出的优点便是安全性,并且降低了电池组对温度的敏感性,杜绝了析出导致的高低温问题引发的短路。凭借良好的绝缘性有效地将正负极阻隔开来。
 
收之东偶,失之桑榆,电解质依靠形态和材质解决了易燃的问题,也带来了导电率低和抗阻较高的困绕。
 
不难理解,液态环境下,锂离子运动更为畅快,固态材质和正负极的接触不如液态材质紧密,快充性能不佳。

好比一个瓶子里灌满了水,另一个瓶子里塞满了纸,前者瓶子的空隙显然比后者少。
 
显而易见,电解质的替换不单单是液态固态的转换,除了安全性,还要实现更高能力密度的提升。这时对材料性能有着更严格的要求,是对稳定性、导电率、成本、工艺等综合方面的考量。
 
目前已经在使用或接近商用的固态电池的电解质有:聚合物、硫化物和氧化物三种。
 
382705e5b4b735b00e02e56c9bb9f206.png
 
聚合物由于在4V以上电压工作下容易被电解,即便与正负极接触性较好但也难当大任。
 
硫化物克服了固态电解液导电率不好的瓶颈,但是抗阻较高。容易与空气、水等发生副反应,工艺上仍需要克服诸多挑战。
 
氧化物性能在二者之中,凭借综合性能成为目前阶段是较为理想的材料。
 
由于对技术理解、掌握、发展的不同,对技术路径的选择上颇有百家争鸣的味道。
 
赣锋锂业、台湾辉能、清陶能源等纷纷布局氧化物固态电池技术路线。

日韩企业多采用硫化物固态电解质技术路线;中国企业多以氧化物路线为主;欧美企业选择则呈多样化,如Solid Power主要走硫化物路线,Quantum Scape则选择了氧化物路线。

0d33a698fa88180e9251bcba5daa8ac1.png

11cd240bd9c892b2d30e405cf7effdda.jpg
打破能量密度瓶颈 

谈及性能方面,液态锂电池的表现也不尽如人意。
 
随着新能源车的逐步渗透,在假期远程出行中开始扮演重要的角色。然而,表现得结果却是很不给力。今年十一长假的一则新闻很好地说明了问题。
 
据央视财经报道,10月1日,一位从深圳回湖南的新能源车车主,在耒阳服务区给车充电时,花费了五个多小时的时间。

“这四个小时里,我连洗手间都不敢上,因为怕被插队。当时在排队的车有二十几辆,我算了,至少要排队三个小时以上,把我后面好多车都劝退了。”
 
长期以来,续航和快充问题是液态锂电池美而尴尬的事实,如何提升续航和快充能力是进一步加快渗透率的症结所在。
 
按照国家2020年10月发布的《节能与新能源汽车技术路线图2.0》,2025我国纯电动汽车动力电池的能量密度年目标为400Wh/kg,2030年目标为500Wh/kg。
 
可是,目前国内的三元锂电池能量密度正在努力突破300Wh/kg以上,而磷酸铁锂电池能量密度上限约为180Wh/kg。
 
575403326b569d0c9c1b9bd153c2e5c1.png

这样看来,在现有锂电技术下,单凭高镍的路径实现未来的能量目标需求是存在困难的,即便9*等更高效的电池推出,受材料所限,想要积累起质变任务着实艰巨。
 
那么,是否具备提升能量密度更好的解决方案呢?在我们进一步研究影响能量密度的因素后发现了答案。
 
锂电池理论能量密度主要取决于正负极材料克容量和工作电压。通过研究可以发现,电压越大则能量密度越大。
 
不难理解,锂电池在工作的时候,电池电压会随着电量的降低而下降。假设其它条件不变,同等电流下,高电压的工作时间就显然比低电压长。

打个比方:一个高一点的蓄水池可以装更多的水,使用相同的水龙头排水,时间肯定更长。
 
那么,便意味着可以通过提升工作电压来增强锂电池的能量密度。
 
然而,基于目前液态锂电池的材料和使用安全性所限,正负极之间的电压差一般在4.2V以内,因此,依靠现阶段的材料难以实现。
 
另外一个关键指标就是比(克)容量,顾名思义,其意义便是每克锂电池材料含多少mAh(毫安时)电量。
 
比容量越大则能量密度越高。

简单而言,也就是同等重量携带更多的锂离子,参与化学反应的锂离子数量越多,那么能量就越大。但现有的液态锂电池正负极材料同样对未来的需求形成了一定的制约。
 
6b00cc8822de0979c90f3fbb8819920d.png
 
固态电池除了安全性能的提升外,也打破了制约锂电池能量密度的瓶颈。
 
从电压上来看,负极在未来采用金属锂后可以有效提升电压差至5V,这无疑带来续航能力的提升。
 
从比容量上来看,金属锂的比容量能达到3860mAh/g。

这相当于给锂离子安排了一套五星级别墅,而现有的石墨仅仅365mAh/g,只能勉强维持居住条件,回来晚了还有可能没有铺位。对比二者的差别一目了然。
 
在未来,正极的开发中也会使用到富锂锰基这类高比容量的材料。显而易见,高比容量材料的应用是进一步提升能量密度的必经之路。

8f53abf465154477a44e9affe333eacc.jpg
技术路径差异

最后,就是成本。

这一环节往往决定着成败,再好的技术如果不能有效降低成本的话,替代全是空谈。
 
据日产的规划称2028全固态电池能够将电池组的成本降至每千瓦时75美元(折合人民币约478元),未来会将成本进一步降低至每千瓦时65美元(折合人民币约413元)。
 
而当前三元锂电池的成本超过了1000元/千瓦时,未来原材料较为紧缺的情形下,降本空间不容乐观。
 
如此来看,如果固态电池按照预期规划发展,那么便存在着广阔的替代市场。那么,接下来问题便来到了具体技术路径的选择上。
 
目前这一阶段,固态电池仍会采用液态锂电池的正负极,替换的是电解液和隔膜。那么,决定技术路径的差异的便是对电解质选择带来的差异。
 
前文提到,目前主要的电解质技术路径中,由于聚合物在4V以上电压工作下容易被电解,并且需要超过室温条件下才能正常工作的特点,即便目前已经量产但是也并非未来的技术选择。
 
氧化物主要分为薄膜型和非薄膜型。

薄膜型主要采用LiPON(锂磷氧氮)这种非晶态氧化物作为电解质材料,而非薄膜型则指除LiPON以外的晶态氧化物电解质,其中,以LLZO(锂镧锆氧)为主流。
 
薄膜型产品性能优异,已在微型电子、消费电子领域实现较初级、小范围应用。

但是,薄膜型电池容量很小,往往不到mAh级别,在微型电子、消费电子领域勉强够用,到了乘用车Ah级别时缺点则暴露无遗。

业界有尝试将其串并联增加电池组实现提升电池容量的方法,却存在着高昂的成本和工艺困难等问题。
 
而非薄膜型氧化物产品综合性能出色,是当前开发热门。

已成为中国企业重点开发的方向,台湾辉能与江苏清陶都是此赛道的领跑企业。已经有部分产品投放市场,但也存在着离子电导率低于薄膜型的缺点。
 
资本聚焦的另外一条技术路径便是硫化物电池。

硫化物主要包括thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等,其电导率接近甚至超过有机电解液。

同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点,在高功率以及高低温固态电池方面优势突出。
 
可是,大部分硫化物材料空气稳定性差,会与水反应形成刺激性的硫化氢气体。可以说其开发潜力最大,同时也是最困难的。

在生产工艺上,需要涂布+多次热压、添加缓冲层改善界面性能。
 
此外,新材料也在不断面世。几个月前,由中国科学技术大学教授马骋团队设计并合成的一种锂电池固态电解质新材料——氯化锆锂。
 
据报道,氯化锆锂的问世,成功将50微米厚度的原材料成本降低至1.38美元/平方米,而此前最廉价的氯化物固态电解质相对应的成本为23.05美元/平方米。
 
据悉,原材料成本达到10美元/平方米是固态电解质具备竞争力的界限。当然,问题同样存在,稳定性较差是限制其产业化发展的关键,目前该团队正在努力攻克这一环节。
 
从未来固态锂电池产业的发展方向上来看,业界认知相差不大,基本上是从液态锂电池-半固态-固态;先完成对电解液隔膜的替代,而后进行正极负极的替代。
 
eb3a4f52ad319cd8593224a45b161b29.png
 
为解决全固态电池内部的界面接触难题,同时充分利用现有液态锂离子电池的生产工艺和设备,降低制造成本。目前固态电池技术路线为优先发展混合固液锂电池,逐步降低液态电解质的含量,最后实现全固态锂电池。
 
可以说,固态电池的工艺路线尚不成熟,产业化仍需时间,降本之路长路漫漫。

但另一方面在资本推动,技术路径广铺,人才聚焦的趋势下有望加快生产学习曲线,缩短工艺know-how时间,产业化的到来可能超出预期。
 
据预测,2020~2030年固态电池出货量将高速增长,全球需求量在2020年、2025年、2030年分别有望达到1.7GWh、44.2GWh、494.9GWh,2030年全球市场空间有望达到1500亿元以上。

6b370aeb4bb1fc9d9c15b2c6bd6321ac.jpg
尾声

新能源车需求高企的背景下,对于动力电池的争夺尤为激烈,虽然目前液态锂电池独霸一方,可是,钠电池、铝电池、氢燃料电池、固态锂电池等均发起了挑战。
 
然而,正如诸子百家争鸣的带来了学术上的繁荣局面一样,各种技术路径相应地在储能、商务车、乘用车等领域找到了自己的应用方向。
 
可以确定的是,多种技术路径的竞争对于产业的发展是有益的,有望缩短产业的认知时间,促进产业良性发展。
 
即便遥远,有些事是注定要发生的,这是事物发展的规律使然。

过程可能步履蹒跚,艰难困苦,错综复杂,但本着第一性原则,站在终点向后看,一切看起来都是必将发生的事,顺其自然。
 
新技术的变革需要完成从研发到落地,从推广到替代的过程。
 
这一切,需要的是时间。


资料来源:公众号阿尔法工场研究院,作者为滕宇版权归属原作者,如有问题,欢迎留言联系删除。

]]>
锂电池中电解液浓度的作用 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 【背景】

自从索尼在1991年实现商业化以来,非水基锂离子电池的众多进展导致了许多产品的出现。为提高能量密度和比能量的努力导致了几十年来对电极活性材料的深入研究。因此,电极活性材料的发展已经远远超过了电解质化学的进展。尽管电解质溶液在电池中作为离子导体在电极之间传输锂离子的关键作用,但今天的电解质溶液的组成与20世纪90年代初基本相同。一个"标准"的电解质配方包含一个线性和环状碳酸酯溶剂的混合物,作为1摩尔(M)的盐溶液,其中的盐通常是六氟磷酸锂(LiPF6)。然后,这种 "标准"电解液主要通过碳酸酯溶剂的变化和添加剂的专有混合物的加入,来适应特定的电池化学特性。这些添加剂可能包括溶剂、盐或其他不被认为是溶剂的分子,与电解质溶剂的量相比,通常使用的量很小。最近,Solchenbach等人建议,添加剂与活性材料的比例可能比特定浓度更相关。然而,任何特定添加剂的理想用量可能取决于其在电池中的功能,以及在不对影响性能的其他特性产生重大负面影响的情况下获得所需效果的用量。添加剂在电池中实现了许多目的,如用于形成固体电解质界面(SEI)、阴极电极界面(CEI)的成膜剂(即牺牲性添加剂)或提高系统安全性的化合物(如阻燃剂)。作为一个例子,CEI添加剂的用量可能较低,以避免增加界面电阻,而不是如阻燃剂的用量,其中需要较高的含量以影响自熄灭时间。

就主要的电解质溶液成分而言,仍然有一个相当大的竞争领域,只是在最近几年才开始被探索(图1)。例如,不含碳酸乙烯酯(EC)的电解质的概念已经被探索出来,以提高高压应用。盐的浓度方面是一个特别值得探索的方面。浓度的变化直接影响到Li+离子在溶液中的溶解,随后影响到所有其他电解质的特性,包括界面层(SEI和CEI)的形成。

图1:电解质及其性能与对电池的影响。

c73a15312d5e2810826729e611970ae4.png

在图的中间,描述了标准的商业锂离子电池电解质溶液。这种标准电解液不仅可以通过改变成分(如溶剂或盐的阴离子),还可以通过改变浓度来改变(绿色环)。成分的变化会影响电解质的特性(蓝环),随后影响电池的性能(橙环)。

充足的锂离子传输特性对于令人满意地保证电化学储能性能是必要的。传统的智慧(即电池电解质溶液领域的专家普遍接受的对电解质特性的理解和解释)说是通过高导电性和低粘度的电解质实现的。在大多数非水锂离子导电电解质溶液中,最大的体电导率出现在大约1M的盐浓度。因此,"标准"电解质浓度为1M并非巧合。Borodin等人将此称为 "1摩尔(M)特性"。这种最大的电导率是由电荷载流子的数量和这些电荷载流子的离子迁移率之间的权衡结果。电荷载体的数量由盐的解离决定,而离子流动性主要与电解质介质的粘性有关。在1M浓度体系中,锂离子被 "传统使用的 "碳酸酯溶剂溶解,而阴离子基本上被认为是 "自由"的(通常被称为溶剂分离的离子对或SSIP)。溶剂化壳的结构,即锂离子和直接配位的电解质成分,取决于溶剂和盐阴离子的性质。此外,还有大量的非配位溶剂,即第一溶剂化壳之外的溶剂分子。在高盐浓度下,锂离子的配位情况非常不同。锂离子同时被阴离子和溶剂分子配位。此外,自由溶剂分子很少(如果有的话),它们不仅影响电解质的传输特性,而且还影响电解质和电池中其他成分之间的相互作用,例如在SEI/CEI形成中。

对 "1M "和 "高盐浓度"电解质溶液的比较导致了一个问题,什么是"高浓度"?不幸的是,这个问题没有单一的答案,因为非水电池电解质溶液的不同浓度制度之间的界限高度依赖于定义标准。从描述电解质行为的几乎所有经典方程都来自于表意的角度来看,溶液中的所有离子必须完全解离,参与扩散和迁移,并且独立移动(即不受其他离子的影响)。然而,电池电解质溶液在浓度低于0.1M时就已经偏离了理想状态;因此,即使是 "标准"的1M电解质溶液也可以被视为浓缩电解质。因此,"浓缩电解质 "的实际定义与基于独立离子运动的理想定义有很大不同。

最近有人提出,将实用电解质(即技术上相关的电化学储能装置中使用的电解质)划分为浓度制度的一种方法可能是基于离子溶剂化壳的性质。如上所述,在高浓度电解质(或 "超浓缩 "电解质)中,很少(如果有的话)有自由溶剂分子,阴离子存在于第一溶剂化壳中。相反,在 "低浓度 "电解质中(即基于上述摩尔值定义的小于3M),有溶剂分子没有直接与溶液中的阳离子配位,因此是自由的。

上面的浓度是以摩尔值(即每升溶液中溶质的摩尔数)给出的,这在文献中经常使用。然而,对于高浓度的电解质溶液来说,摩尔值不一定是衡量浓度的最佳标准,因为密度会随着浓度的变化而显著变化。作为一个例子,含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)的电解质在EC中的密度从0.63M时的1.38g cm-3增加到5.67M时的1.71g cm-3。因此,表达浓度的其他单位,如molality(即每1公斤溶剂中溶质的摩尔数)或摩尔比(摩尔溶质:摩尔溶剂),更适合,特别是在广泛的浓度范围内比较电解质。

作为上面提到的传统智慧的延伸,当体电导率较低且粘度增加时,预计高浓度电解质的电池性能会更差。这一假设主要来自于低浓度时的情况,在低浓度时,车辆运输机制(即锂离子在电解质中的溶剂化壳移动)对锂离子的传导性有很大贡献。在这种情况下,"较低的浓度 "取决于溶剂,可以认为碳酸酯的浓度高达约3M。对高浓度电解质溶液的研究结果的考察,导致了对这种传统智慧的质疑,因此,作为关键评估标准的电解质电导率的有用性。其他传输机制,如结构扩散,即锂离子通过第一溶剂化壳中的成分交换(即离子耦合-解离过程),是否也能有效地将 "足够的 "锂传输到电极上?高浓度的锂离子能否将电解质中浓度梯度的影响降到最低?基于这两个问题,是否需要改变对传输特性和电池性能之间联系的传统理解模式?此外,个别电解质成分的电化学稳定性是否可以通过配位来改变,配位是如何影响界面的形成?

体电导率或锂迁移数作为关键传输特性的比较

体电解质电导率(材料的内在离子电导率,不受任何界面的影响,例如,由于在多孔结构中的限制)经常被用作评估电解质在电池测试前的关键传输特性。离子电导率是一个可以用大多数电化学实验室中的标准设备相对容易和可靠地进行筛选的参数。尽管如此,还是有一定的局限性;最值得注意的是,高的电解质电导率并不一定意味着高锂离子电导率。

锂离子传输对总电流的贡献被称为锂的迁移数。迁移数的概念并不是液体锂离子电解质溶液所特有的。它是一个一般的概念,用来描述特定物种x对总(即体)电导率的贡献(x的迁移数,Tx,值在0和1之间)。在 "标准"电解质系统中,该值通常较低(在0.2和0.4之间),这意味着"自由"阴离子比具有溶剂溶剂化壳的锂离子更具流动性。因此,阴离子,例如PF6--上面定义的 "标准"电解质,对整个电流贡献更大。在一个特定的电解质中,锂离子的电导率σLi+,可以从大量电解质电导率σ和TLi+的乘积中确定(即σLi+= σTLi+)。最终,是锂离子电导率限制了在电化学电池中使用特定电解质所能达到的电流密度。

对高浓度电解质的研究表明,与低浓度电解质相比,具有较低体电导率的电解质溶液可以改善电化学储能性能。这个最初反直觉的结果意味着具有较低体电导率的电解质必须具有较高的锂离子电导率,这表明较高的TLi+。当同行评议的报告中给出TLi+值时,高浓度电解质中的TLi+值高于更稀的"标准"电解质溶液(例如:1M LiPFin EC/DMC(体积比为3:7)TLi+ = 0.42;4M LiTFSI + 0.5M LiDFOB in FEC/DMC TLi+ = 0.58;1M LiPFin EC/DMC(体积比为1:2)TLi+ = 0.32;[LiFSI]:[乙腈]:[碳酸乙烯酯] = 0.52:1:0.0917 TLi+ = 0.57)。

由于在电解质内形成较低的浓度梯度,较高的锂离子电导率导致电极上锂离子的可用性较高。最近的一项研究使用原位拉曼光谱检查了施加电流后电池中固定位置的电解质中的锂离子数量。高浓度的电解质溶液(即10M)形成的浓度梯度明显较低。一项进一步的研究表明,尽管粘度和离子传导性是低质量负荷(如0.95 mAh cm-2)和薄电极(如22微米)的锂离子电池的良好性能指标,但更高浓度的电解质(如1.9 M)可以缓解厚电极(如8.10 mAh cm-2质量负载和161微米厚)的孔隙中锂离子的消耗,以提高电化学储能性能。值得注意的是,体电解质溶液的离子传导性通常高于限制在电极或隔膜的多孔结构中的电解质。

使用从迁移数得出的锂离子电导率作为预测电解质溶液行为的关键传输参数会有好处。然而,在准确测量迁移数方面存在相当大的挑战。在电化学方法(如Bruce-Vincent方法)和脉冲场梯度核磁共振获得的结果中存在着明显的差异。每种方法都有特定的限制/假设,必须加以考虑。因此,迁移数不可能作为一个通用的筛选工具。然而,迁移的概念及其对电池单元中锂离子浓度梯度的影响应该在关注电解质的研究工作中加以考虑。

粘度影响

电解质溶液中的高盐浓度是以高粘度为代价的,这大大阻碍了离子的流动性。如上所述,高浓度下的溶剂量已不足以完全填充第一溶剂化壳。因此,阴离子参与了锂离子配位。溶剂量不足也会导致阴离子与一个以上的锂离子配位,形成通常所说的 "聚合体 "的情况。聚合体的形成与阴离子配位一起有效地增加了溶解的锂离子的离子半径。由于流动性与粘度和离子半径的乘积成反比,两者在高浓度时都较大,结果是锂基复合物的流动性大大降低。这一结果与带电粒子在电场中运动所感受到的力(电和拖)的经典图片是一致的,并描述了基于车辆运输机制的离子运动。然而,研究表明,当聚合体存在时,结构扩散对整体运输的贡献是很大(图2A),因此可以帮助抵消高粘性的其他影响。

图2:开发高浓度电解质溶液需要考虑的方面。

1f4a7e7e60515167dcca499be91eaacf.png

A 影响液态电解质中金属阳离子的车辆和结构扩散运输机制的参数。B在浓缩(10M)和标准(1M)LiFSI的EC:DMC(体积比为1:1)电解质溶液中循环的金属锂的XPS分析。C 使用高通量计算的关键特性筛选候选材料,以进行重点计算研究和/或合成和测试。

电解液粘度不仅在锂离子传输特性方面起作用,而且在对电池生产和形成很重要的方面也起作用,即电解液填充和润湿(尽管具体电解液的润湿性,如接触角所定义的,可能起更关键的作用)。例如,已经表明,使用高粘度离子液体为基础的电解质溶液的实验室规模的电池的容量在最初的循环中随着电极逐渐被电解质润湿而增加。可以使用各种策略来理解和缓解缓慢的润湿。例如,可以将作为 "稀释剂 "的溶剂加入到高浓度电解质溶液中,这些溶剂不改变局部传输机制和溶化结构,但会降低粘度。这个概念相对较新,被描述为局部高浓度电解质(LHCE),似乎很有希望。除了改性电解质,分析方法可以用来更好地理解和跟踪润湿。例如,中子射线照相术已被用来估计润湿程度,而超声波传播已被提议作为在线监测工具。

不同的浓度,不同的界面

除了传输特性,电解液的电化学稳定性和界面的形成是获得令人满意的电池性能的关键方面。在 "标准"商业电解质中,SEI/CEI的形成主要是由添加剂和电解质溶剂驱动的,这些添加剂和溶剂存在过量,而且基本上不与锂离子配位。在高浓度下,电解质的电化学稳定性以及由此产生的界面性会受到各种因素的影响,例如,第一溶剂化壳中阴离子的存在和大部分溶剂的锂配位。在这种情况下,"高浓度 "不能缩小到一个特定的浓度范围,而应该根据配位来定义,如上文所述。最近一篇同行评议的文章详细描述了在锂基非水电解质溶液中阳离子、阴离子和溶剂之间发生的复杂相互作用。几项研究的一个有趣的结果是阴离子配位和界面组成之间的联系。界面的性质从主要由溶剂及其分解产物主导转变为主要由阴离子及其分解产物影响,包括LiF(图2B)。鉴于盐对高浓度电解质的界面的重要性,探索LiPF6以外的其他盐,并研究所形成的SEI/CEI的特性当然是很有趣的。LiFSI在这方面已经获得了兴趣。其他选择包括使用双盐系统或特定的辅助溶剂(如LHCEs)。使用盐和/或溶剂的混合物的方法允许利用各种电解质成分的优势来解决其他电池成分可能出现的问题(例如,正极的铝集流体的腐蚀)。

下一代锂基电池的电解质的发展

推动高浓度电解质研究的因素之一是希望使电池能够充分利用高电压的阴极材料和锂金属阳极。可能需要高容量或高电压的电极材料来补偿由于高浓度电解质的密度增加而造成的能量含量(特别是比能量)的损失。即使高浓度电解质已经与石墨阳极一起使用(并且通常与高压阴极配对),专注于锂金属电极的工作肯定在文献报道中占主导地位。

锂金属阳极的主要挑战之一是需要控制沉积形态,以避免锂金属的苔藓状或树枝状生长。在这方面,高浓度的电解质溶液比 "标准"电解质显示出明显的优势。一些研究表明,高浓度电解质(或也是LHCEs)能够在电流密度为1 mA cm-2时,以更密集和圆形的沉积锂形态来沉积金属锂。在类似的条件下,"标准"的1M碳酸酯基电解质溶液中得到了枝晶结构。在这些例子中,作者将改进的金属锂沉积(和溶解)行为归因于来自浓缩电解质的SEI的组成变化(其中SEI也取决于所调查的电解质溶液的组成)。

除了这里讨论的非水电解质外,其他非常规电解质,如盐水电解质(WISE)或混合水基非水电解质(HANE),最近也越来越受到关注。WISE和HANE利用完全的溶剂配位(如上面定义的高浓度电解质)来扩展其他非锂基储能技术中水电解质的典型电化学稳定性窗口。然而,仍然需要进行大量的研究,以使这些系统能够与非水电解质竞争,用于锂基电池。

新型电解质成分和配方的进一步发展可以从涉及高通量和自主测试平台与机器学习相结合的新研究方法中受益。对特定性质的计算筛选可以限制进行深入研究的分子数量(图2C)。由机器学习算法指导的自主平台可用于优化配方,可能导致具有独特性质的非直观电解质成分,这一点已经在水电解质溶液中得到证明。此外,使用先进的表征技术可以更好地了解电解质在电池运行过程中的表现。作为一个例子,原位拉曼表征允许直接调查电解质中的锂离子耗竭情况。考虑到电解质在电池中的多方面作用及其在性能和寿命方面的影响,创新的研究方法与先进的分析方法的结合将很可能被证明是特别重要。

成本将最终成为实施高浓度电解质的一个驱动因素。尽管感兴趣的主要盐类的成本只有相对较小的差异,但电解质溶剂和盐类的成本之间有一个~10的系数。因此,减少溶剂的用量和增加盐的用量会导致电解质配方成本的净增加。正如最近文献所指出的那样。重要的是,"成本 "并不总是金钱上的,也可以是技术上的,特别是在考虑将新的组件整合到现有的电池生产过程中。

在今天的锂离子电池的生产过程中,化成和老化步骤是时间和金钱方面最昂贵的步骤。因此,节省这一生产步骤将是有益的。虽然已知在高浓度电解质中,界面的性质和组成会发生变化,但在电池生产过程中,对形成步骤的潜在影响(从时间和相关的货币成本来看)仍然是未知的。成本问题比来自材料本身的问题要复杂得多。因此,高浓度电解质溶液的性能的好处可能必须是显著的,以超过目前 "标准"1M电解质溶液的成本。

在可预见的未来,"标准"1M电解质溶液可能仍然是当前一代锂离子电池的最新技术。然而,使用高浓度电解质溶液获得的令人鼓舞的实验结果有可能为未来的高电压和高能量锂基电池开辟一条替代途径。尽管大量的离子电导率仍将是一个可获得的、可靠的和具有成本效益的电解质开发筛选工具,但重要的是要记住,最高的电导率并不一定能带来 "最好的"电池性能,特别是在速率能力方面。抛开传统的电解质智慧,专注于锂离子电导率()和电解质内浓度梯度的形成(导致锂离子耗竭)等方面,可能会激发使用高于标准1M浓度的电解质研究的新途径。然而,不能忘记了解界面化学的重要性,因为高浓度电解质的使用改变了科学家对界面形成的许多认识。

The role of concentration in electrolyte solutions for non-aqueous lithium-based batteries
Nature Communications ( IF 17.694 ) Pub Date : 2022-09-06 , DOI: 10.1038/s41467-022-32794-z
Guinevere A. Giffin(弗劳恩霍夫陶瓷技术和系统研究所)

资料来源:公众号电化学能源;公众号理想生活版权归属原作者,如有问题,欢迎留言联系删除。

]]>
看完这篇文,锂电池入门 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

不关注新能源,还算合格投资者么?


过去几个月,新能源汽车概念反复席卷资本市场,不仅消费者关注,资本也跃跃欲试。连特斯拉和一众造车新势力也成为市场焦点,引得各行业巨头纷纷跨界入场。


你以为新能源的油门踩到底了吗?不,还没加满。


随着“碳达峰、碳中和”的提出,新能源车已不仅是一种新概念交通工具,更是国家顶层设计的一部分。


国务院办公厅2020年11月2日发布的《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》显示,预计到2025年,国内新能源汽车新车销售量将达到汽车新车销售总量的20%左右,而当前这一数据约为4%~5%之间——这意味着市场至少有三倍的成长空间[1][2]


所谓新能源车,其实也包括混合动力电动汽车(HEV),燃料电池电动汽车(FCEV)等其它技术路线。不过当前的语境下,这个词被提起时一般仅指纯电动车路线,即我们熟悉的特斯拉,以及一众造车新势力。


而纯电动车的核心部件则是:锂电池。




纯电动车人人都懂,但是了解锂电池的人就不多了。


锂电池是一个上下游链条长,专业性很强的复杂产品,不可能用一篇文章讲清所有细节。本文将聚焦于核心的几个环节,旨在为读者勾勒基本的锂电池技术图谱,让大家了解其核心原材料、关键技术与未来趋势。


2b637c81826a9f5a90c1331f1f2479ce.png

电动车驱动的千亿市场


作为一种充电电池,锂电池的工作原理是:通过锂离子(Li⁺)在正负极之间定向移动来实现充放电功能。它广泛应用于电动车、消费电子及储能三个领域。其中电动车用锂电池,通常称为动力电池,是目前增长较快,未来预期最为乐观的应用领域。


6eb4e1a9abcf02a2541057626f0ef734.png

数据来源:东莞证券[3]


据沙利文数据统计,我国锂电池市场规模从2014年645.3亿元增长至2018年的1494.7亿元人民币,年复合增长率达23.4%。若以此做参考,则动力锂电池行业产值约在698亿左右。


随着电子产品迭代、新能源汽车强势发展以及政府对于提高节能环保要求,锂电池的市场规模有望进一步扩大,预计2023年市场规模有望达到3294.8亿元,相应的动力电池将实现1600亿以上的规模[4]


4bb2fd57c8ad6063904a74b32b7edbc9.png

数据来源:正略钧策[4]


产业链方面,锂电池上游为锂、石墨以及稀有金属矿等原材料;中游为电池正负极、电解液、隔膜等关键材料供应商,中游末端为电池制造商,它们将上游原材料制成不同规格产品;下游为产品应用终端,依照应用领域可大致分为动力电池、消费电子及储能三大类。


5966a2bc7e9ac9a0159ad63538864e8a.png

信息来源:公开资料整理


7988ca601e1fcbab1ad019b54e4920cd.png

锂电池的四种关键材料


锂电池是如何发电的?


在锂电池工作时,锂离子参与氧化还原反应,将化学能转化为电能。一款锂电池产品的评价指标包括能量密度、循环寿命、倍率性能(不同电流下的放电性能)、安全性能以及适用温度等。


a28b6414cc4268c75f5a5fe54fe9214b.png


从锂电池的成本构成看,正极、负极、电解液和隔膜为四大关键原材料,在成本中的占比远高于束线、连接器以及导电剂等其它材料——这与锂电池基本工作原理一致[4]


1289253744f3852e5d5b12cfafbacc88.png

数据来源:正略钧策[4]


正极材料


当前,正极材料是锂电池的核心材料,是决定电池性能的关键因素,对产品最终的能量密度、电压、使用寿命以及安全性等有着直接影响,也是锂电池中成本最高的部分。正因此,锂电池往往用正极材料命名,如三元电池,就是使用三元材料做正极的锂电池。


锂电池能量密度,就是指电池的平均单位体积或质量能释放出的电能,能量密度越高一般意味着电池续航公里数越高。该指标是一款锂电池能否享受政府补贴的重要依据之一。


不同正极材料差距明显,适用领域也不一样。常见的正极材料可以分为钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)和三元材料(NCM)。


e84ff813204292eff96b2dc223258c66.png


钴酸锂是最早实现商业化的正极材料,其能量密度高于镍氢及铅酸等充电电池,最早体现出锂电池的发展潜力,但十分昂贵且循环寿命低,仅适用于3C电子产品。锰酸锂虽成本低,但能量密度不佳,在早期的慢速电动车,如电瓶车等领域有一定用量,如今主要用于电动工具以及储能领域,少见于动力电池。


电池标准循环寿命是指在特定的充放电流程下,电池容量衰减到某一规定值之前,电池能经受的充电与放电循环次数。根据GB/T 31484-2015 《电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》,要求汽车动力电池经过500次充放电后,放电容量不低于初始容量的90%,或1000次充放电不低于80%。


当前主要应用于电动车领域的,是三元材料以及磷酸铁锂两条技术路线。在2020年锂电池正极材料出货占比中,分列第一(46%)和第二(25%)[5]。


96d82fbe7ba01f39f57a5ccd02770041.png

(数据来源:公开资料整理)


三元材料的核心优势在于能量密度高。同体积、同质量下,续航时间较其它技术路线大幅领先。但其缺陷也非常明显:安全性差,受到冲击和处于高温环境时,起火点比较低。近期热度较高的针刺和过充等安全测试中,大容量的动力三元电池很难过关。正是安全性能上的缺陷,一直限制着三元材料技术路线的大规模装配与集成应用。


磷酸铁锂则恰好与三元材料相反,能量密度与续航均表现一般,但安全性却十分优秀。其晶体结构为独特的橄榄石型,空间骨架结构不易发生形变,使其在高温环境下仍能保持稳定。三元材料在约150℃~250℃的条件下即会开始分解并放出氧气,导致电解质燃烧,相较之下磷酸铁锂的分解温度则在600℃左右,安全优势非常明显[6]


基于上述优点,很多三元电池无法通过的安全测试,磷酸铁锂都能通过;另一方面,磷酸铁锂电池的使用寿命也有巨大优势,其循环次数远超其它技术路线,这正应对电动汽车消费者的两个关键诉求:安全、耐用。


当前,三元电池的装机量出现下滑,磷酸铁锂电池市场份额正在快速提高。统计数据显示,2020年,国内动力电池累计销量达65.9GWh,其中,三元锂电池共装车38.9GWh,占比61.1%,累计下降4.1%;磷酸铁锂电池装车24.4GWh,占比38.3%,累计增长20.6%,成为销量同比唯一增长的动力电池类型[7]


除了安全性优势,磷酸铁锂销量快速上升的另一个主要因素,是便宜。长期以来,造成三元电池原材料成本(占比近90%)居高不下的主因,就是因其对钴的需求较大[6]。钴是一种稀有的矿物,非常昂贵且开采极不稳定,价格波动剧烈,供应链也十分脆弱,极易影响下游产业。


在早年,由于政府补贴的存在,三元电池的高成本问题并不突出,但伴随着近年补贴力度的持续下降,其成本压力也愈发沉重,迫使电池制造少寻找替代材料。


磷酸铁锂的成本优势就集中在其不含钴,从下图可以看到即使吨价处于高位时,也远低于三元材料。


63b1ba529d8c04c0ee0ec7fb31e14f6a.png

数据来源:国信证券[8]


同时,随着充电桩数量的快速增加,也能弥补磷酸铁锂电池的续航问题。典型磷酸铁锂电动车续航约为300~400km,足以满足市内交通需求,三元电池在这种应用场景下无法体现核心优势。


在成本与基建的双重驱动下,越来越多的车企选择磷酸铁锂技术路线也就不令人意外了。甚至是依靠三元电池起家的动力电池巨头宁德时代,也正在快速增加磷酸铁锂电池的产能,并为国产特斯拉Model 3标准续航版本供应磷酸铁锂电池。


不过三元电池的发展没有停滞。这一技术路线长期趋势,是通过高镍低钴的配比,即所谓的高镍三元材料进行降本。


4f4c40e9705cb05a21e5838cba89595f.png


根据镍钴锰三种元素的占比,三元材料可以分为111、523、622和811四种主要类型。从市占率看,目前的5系(即523)三元材料仍是主流。2020年在三元材料市场的市占率超过50%;8系(即811)电池则凭借高镍化趋势实现爆发,市占率从2018年的6%,提升至2020年的24%,潜力巨大[9][10]


高镍三元电池一方面减少了昂贵的钴金属使用量,成本更可控,另一方面则是电池容量大幅提升,更契合消费者需求。近年国产电动汽车的续航里程快速增加,高镍电池功不可没。


但相应的,镍含量的上升意味着加工难度的快速上升,本就存在隐患的安全性更是进一步下降。在811电池大规模装配的2020年,自燃事故频出,导致这一技术路线饱受质疑。


仅广汽Aion S,首款大规模使用811电池的车型,也是目前811新能源车龄最长的车型,在2020年5月到8月,就连续发生了三起自燃事故,而这只是811电池起火的冰山一角[11]高镍三元材料的安全性缺陷,是电池生产商必须解决的问题,否则很难说服乘用车消费者购买,更不可能用于对安全性要求更高的商用车辆。


除了镍钴锰(NCM)三元材料,目前还有一种采用镍钴铝(NCA)合金作为正极的三元材料。与NCM相比,NCA的能量密度进一步提高,但安全性能仍没有太多改善。目前,特斯拉是最主要的镍钴铝电池使用者,在2020年4月份还申请了可提高电池寿命的新型生产技术专利。


不过虽受龙头青睐,NCA技术路线在国内却十分罕见,2020年在国内三元材料市场的出货量占比仅有4%,全球目前主要生产商仅有松下[12]


负极材料


锂电池负极材料由活性物质、粘结剂和添加剂制成糊状胶合剂后,涂抹在铜箔两侧,经过干燥、滚压制得,作用是储存和释放能量,主要影响锂电池的循环性能等指标。


负极材料按照所用活性物质,可分为碳材和非碳材两大类:


碳系材料包括石墨材料(天然石墨、人造石墨以及中间相碳位球)与其它碳系(硬碳、软碳和石墨烯)两条路线;


非碳系材料可细分为钛基材料、硅基材料、锡基材料、氮化物和金属锂等。


3694ad61303e77e38ac473072b57dbe5.png

(信息来源:公开资料整理)


与正极材料不同,锂电池负极虽路线同样众多,最终产品却很单一,人造石墨是绝对主流。数据显示,2020年中国人造石墨出货量约为30.7万吨,在负极材料出货总量中的占比高达84%,较2019年水平进一步提升5.5个百分点[3]


a742cf662b80522ea9b0656c88c38379.png


相较于其它材料,人造石墨循环性能好、 安全性占优且工艺成熟、原材料易获取,成本较低,是非常理想的选择。


c5a7c5dfa024cb160f93892a9a957a6a.png


石墨负极最核心的问题,则是石墨负极材料能量密度的理论上限为372mAh/g,而行业头部公司的产品已可实现365mAh/g的能量密度,逼近理论极限,未来的提升空间极为有限,急需寻找下一代替代品[13]


新一代的负极材料中,硅基负极是热门候选者。其具有极高的能量密度,理论容量比可达 4200mAh/g,远超石墨类材料[14]。但作为负极材料,硅也有严重缺陷,锂离子嵌入会导致严重的体积膨胀,破坏电池结构,造成电池容量快速下降。目前通行的解决方案之一是使用硅碳复合材料,硅颗粒作为活性物质,提供储锂容量,碳颗粒则用来缓冲充放电过程中负极的体积变化,并改善材料的导电性,同时避免硅颗粒在充放电循环中发生团聚。


基于此,硅碳负极材料被认为是前景最佳的技术路线,逐渐获得产业链内企业的关注。特斯拉的Model 3已经使用了掺入10%硅基材料的人造石墨负极电池,其能量密度成功实现300wh/kg,大幅领先采用传统技术路线的电池[14]


不过与石墨负极相比,硅碳负极除了加工技术仍不成熟外,较高的成本也是障碍。当前的硅碳负极材料市场价格超过15万元/吨,是高端人造石墨负极材料的两倍。未来量产后,电池制造商也会面临与正极材料相似的成本控制问题。


电解液


电解液在锂电池中,主要作为离子迁移的载体,保证离子在正负极之间的传输。其对电池安全性、循环寿命、充放电倍率、高低温性能、能量密度等性能指标都有一定影响。


电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐和添加剂等原料按一定比例配制构成。按质量划分,溶剂质量占比 80%~90%,锂盐占比10%~15%,添加剂占比在5%左右;按成本划分,锂盐占比约40%~50%, 溶剂占比约30%、添加剂占比约10%~30%[15]。


3036c427869291f6e7fe68faf75bd41b.png


相较于其它三种材料,锂电池对电解液的要求最为复杂,需具备多种特性:


  • 离子电导性能好,离子迁移阻力要低;

  • 化学稳定性高,不可与电极材料、电解液、隔膜等发生有害副反应; 

  • 熔点低,沸点高,在较宽的温度范围内保持液态; 

  • 安全性好,制备工艺不复杂,成本低,无毒无污染。 


目前,由于较好的性能与较低的成本,六氟磷酸锂(LiPF6)是主流的锂盐溶质。其在各类非水溶剂中有较好的溶解度和较高的电导率,化学性质相对稳定,安全性好,且对环境污染也小。但缺陷同样明显:六氟磷酸锂对水分比较敏感,热稳定性也差,最低60℃就可能开始分解,电池性能将快速衰减,低温环境的循环效果则比较一般,适应温度范围窄。


此外,六氟磷酸锂对其纯度、稳定性要求非常高,生产过程涉及低温、强腐蚀、无水无尘等苛刻工况条件,生产难度也比较大。 


1bd8a3f5dcd538cde5ea9d84182fc901.png


新一代锂盐中,双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),被认为有望替代六氟磷酸锂。相较于传统锂盐,LiFSI的的热稳定性更高,而且在电导率、循环寿命、低温性能等方面均有优势[16]


但受限于生产工艺与产能,LiFSI成本过高,远超六氟磷酸锂。为控制成本,LiFSI在实际商用中仍更多的作为电解液添加剂使用,而非锂盐溶质。


fdce24c9addb165e97468e6d5dc478d1.png

信息来源:长江证券[16]


隔膜


锂电池隔膜是正负极之间的一层薄膜,在锂电池进行电解反应时,可用来分隔正极和负极防止发生短路。隔膜浸润在电解液中,表面有大量允许锂离子通过的微孔,微孔的材料、数量和厚度会影响锂离子穿过隔膜的速度,进而影响电池的放电倍率、循环寿命等指标。


聚烯烃是当前通用的锂电池隔膜材料,可为锂电池隔膜提供良好的机械性和化学稳定性,进一步细分则有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、复合材料三大类。


隔膜材料的选择与正极材料有关,目前聚乙烯主要应用于三元锂电池,聚丙烯则主要应用于磷酸铁锂电池。


除了材料,制备工艺对隔膜的性能也有着一定影响。


当前锂电池隔膜的生产技术分为干法和湿法两大类。


干法又称为熔融拉伸法(MSCS),可进一步细分为单向拉伸和双向拉伸两种工艺。此技术路线的发展时间长,更加成熟,主要用于生产PP膜。此外,双向拉伸工艺由于成品性能不佳,只用于中低端电池,已不再是主流制备工艺。


干法工艺具有简单、成本低、环境友好的特点,但产品性能较差,更适用于小功率、低容量电池。而在上文提到过,磷酸铁锂电池恰好存在能量密度偏低的缺陷,故采用干法工艺的隔膜多用于这一技术路线。


湿法又称为热致相分离法(TIPS),与只对基膜进行拉伸的干法工艺不同,湿法会对基膜表面进行涂覆,以提高材料的热稳定性。相较于干法制备产品,湿法工艺的隔膜在性能上有着比较明显的优势,其厚度更薄,拉伸强度更理想,孔隙率更高,有着更为均匀的孔径和更高的横向收缩率。此外,湿法隔膜的穿刺强度更高,更有利于延长电池寿命,且更加适应高能量密度的锂电池发展方向,目前主要应用于三元电池。


不过与干法相比,湿法工艺相对复杂、成本高、易对环境造成污染。


当前隔膜材料的主要市场趋势十分确定。由于更加符合动力电池高能量密度的要求,可以延长电池循环寿命,且能增加电池大倍率放电能力,湿法工艺正在对干法形成快速替代。数据显示,2017年湿法锂电池隔膜的市场份额首次超过干法隔膜,而仅一年后的2018年,市占率就进一步上升至了65%。


351be918089b123e85c93797f763fe40.png

数据来源:头豹研究院[17]


3a2df34470dc849caa8df99b132bb918.png

三大封装技术


除了原材料,锂电池的封装技术对电池最终性能同样有重大影响。即使材料配方一致,不同的加工工艺所生产的成品,在安全性、能量密度以及循环寿命等方面也不相同。


当前,封装技术可分为三类:


  • 方形电池,即方形的单体电池。该类型电池的电芯间隙较小,内部材料更加紧密,电池在高硬度的限制下不容易膨胀,安全性比较高。同时壳体采用了密度更小、重量更轻且强度更高的铝镁合金,进一步强化对内保护,相应的生产工艺却不复杂。但方形电池一致性较差,且由于可以根据需求做定制化生产,市场上型号繁多,工艺不统一。


一致性是指电池组中,单体电池的初期性能指标相近,如容量、温度特性、循环性等。若单体电池性能差异太大,在成组后会严重影响电池组的使用寿命。


  • 圆形电池虽与方形电池同属硬壳封装路线,但尺寸更小,电芯一致性好,单体电芯的能量密度比较高,成组更加灵活,生产工艺成熟且成本低。缺陷在于整体性能一般,电池包中的电芯数量比较多,重量大,圆柱此种形态对空间的利用率也不好,导致能量密度较低。


  • 软包电池的性能是三种路线中最好的,其尺寸灵活,能量密度高,重量轻。但机械强度不高,生产工艺也更加复杂,生产成本高,性价比一般。


从市占率看,目前方形电池凭借更高的性价比,大幅领先其他技术路线。2019年,国内方形电池装机量为52.73GWh,同比增长 24.8%,占总装机量 84.5%,是年度唯一保持同比正增长的技术路线。


57f70c9ce4a61af10cf56214a515de94.png

数据来源:国元证券[18]


除了三种成熟的封装技术外,锂电池目前还有新的CTP技术,并衍生出了“刀片电池”与“CTP电池”两种新产品,均为方形电池的升级形态。


CTP(Cell To Pack)技术,是指电芯直接成组,跳过了电池模组这一中间环节。这种技术一方面提升了电池包内的空间利用率,增加带电量;另一方面又减轻了重量,整个电池组的能量密度大幅提升。


当前以比亚迪为代表的的刀片电池,选择的是彻底取消模组的方案;宁德时代的CTP电池,则是走将小模组整合为大模组的路线。


此两种路线各有优劣,但均处于商业化早期,制造工艺与规模生产仍需提高,短时间内无法大规模替代传统技术。


01601a172a12748238f767258a45499a.png

图片来源:中信证券[19]


 52e1edaf0917cd7fdfa9da946cd147d6.png

总结


正如开篇所讲,锂电池的产业链长且复杂,牵扯行业众多,无法用短短数千字描述清楚。本文选择覆盖最核心的四种材料与三种加工工艺,并没有涉及电池整包的相关工艺与材料。


总体上看,锂电池的未来发展方向清晰:要么提高能量密度,要么对现有产品进行成本优化。无论是正极材料的磷酸铁锂与三元材料之争,或是隔膜工艺与电解液溶质的选择,均承袭于此。


这无疑是动力电池的好时代:下有消费者购买电动车的需求快速增长,上逢电动车成为国家重点项目,获得政策大力扶持。在政策与市场需求双向驱动之下,锂电池产业链内的企业创新意愿也很强烈,持续对现有生产工艺进行优化,新的技术突破亦时有发生。


新的工艺与新的材料带来性能更好的产品,更成熟的生产技术带来更加规模化的生产,进而降低产品价格,这是新技术商业化的基本路径。能率先突破的企业,自然就能先人一步占据市场,在新能源的时代占据一席之地。宁德时代用三元电池铸造的万亿神话,其它企业同样有机会复制。


对于消费者而言,事情就简单多了。能开上性能更强,安全性更高且更便宜的电动车,比什么都强。


总结


正如开篇所讲,锂电池的产业链长且复杂,牵扯行业众多,无法用短短数千字描述清楚。本文选择覆盖最核心的四种材料与三种加工工艺,并没有涉及电池整包的相关工艺与材料。


总体上看,锂电池的未来发展方向清晰:要么提高能量密度,要么对现有产品进行成本优化。无论是正极材料的磷酸铁锂与三元材料之争,或是隔膜工艺与电解液溶质的选择,均承袭于此。


这无疑是动力电池的好时代:下有消费者购买电动车的需求快速增长,上逢电动车成为国家重点项目,获得政策大力扶持。在政策与市场需求双向驱动之下,锂电池产业链内的企业创新意愿也很强烈,持续对现有生产工艺进行优化,新的技术突破亦时有发生。


新的工艺与新的材料带来性能更好的产品,更成熟的生产技术带来更加规模化的生产,进而降低产品价格,这是新技术商业化的基本路径。能率先突破的企业,自然就能先人一步占据市场,在新能源的时代占据一席之地。宁德时代用三元电池铸造的万亿神话,其它企业同样有机会复制。


对于消费者而言,事情就简单多了。能开上性能更强,安全性更高且更便宜的电动车,比什么都强。

资料来源:公众号放大灯,作者陈闷雷版权归属原作者,如有问题,欢迎留言联系删除。

]]>
锂电知识必备——交流阻抗谱(EIS) Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 交流阻抗的测试是电化学工作者、包括锂电行业材料开发等从事者不可或缺的测试手段。


这里提到的EIS,准确来说是电化学阻抗谱(electrochemical impedence spectroscopy, EIS)。它是在电化学电池处于平衡状态下(开路状态)或者某一稳定的直流极化条件下,按照正弦规律施加小幅度交流信号,研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系的一种方法。广泛应用于锂离子电池、钠离子电池、燃料电池和腐蚀防护等领域,是一种常用的电化学检测手段,用于分析电极过程动力学、双电层和扩散等。

b00950825fd46b2615ac667bff31f958.png
(图片来源:科学指南针)

其原理可以直观地从上图获得:通过波形发生器产生小幅正弦电势信号,再通过恒电位仪施加到电化学系统上。将输出的电势/电流信号经过转换,最后利用锁相放大器、频谱分析仪输出阻抗模量、相位角~频率关系等(正弦波的频率不断变化)。其中,频率范围可以根据所测样品的需求设置(范围可达1000000 HZ(或更高)~0.01 HZ(或更低)),因此EIS相比于其它电化学测试方法可以得到更多的电化学动力学和电极界面信息。

交流阻抗谱是一种“准稳态”的频率域测量方法(也可以说是暂态电化学技术),即使长时间对电极系统施加激励信号,也不会导致电极表面状态的积累性变化和电极极化的积累性发展。在电极上交替进行阴极和阳极过程也不会引起极化的积累性发展,避免对体系产生过大的影响。

我们可以将电化学系统看作是一个等效电路。该电路由电阻(R)、电感(L)、和电容(C)等通过串并联的方式组成。利用EIS的结果可以分析出各个等效电路原件的阻抗值等大小,并分析其含义,有助于测试者对所测的电化学系统做出判断(电化学系统的结构和电极过程的性质),或进行结果的得出或电化学系统的改进。

常用的电化学阻抗谱有两种:一种是奈奎斯特图(Nyquist plot),另一种是波特图(Bode plot)。

Nyquist plot也叫复数平面图,它以阻抗的实部为横轴,虚部的负数为纵轴,图中的每个点对应不同的频率,左侧为高频区,右侧低频区。

Bode plot是一种表示电化学阻抗频谱特征的方法。包括两条曲线,横坐标为频率的对数,纵坐标为阻抗模值的对数。另一条是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或Bode plot可以对电化学系统的阻抗进行分析,进而可以获得相关的电化学信息。

图片
Bode plot和Nyquist plot(图片来源:韩玉凤学位论文)

EIS测试的三个前提条件

1.因果性:保证激励信号和响应信号存在唯一的因果关系。

2.线性:保证激励信号与响应信号呈近似线性关系,正弦波激励信号的振幅必须足够小。

3.稳定性:保证激励信号不会改变电化学系统的内部结构,否则响应信号无法反映真实的电极反应过程。

当然,要真正搞懂EIS的原理还需要一定的复数和电工学知识。

EIS在锂电池中的实际应用案例

图片
(图片来源:朱美杰硕士论文)

上图是图为研究者不同温度煅烧所制备的LiNi2/3Co1/6Mn1/6O2材料循环3周后的交流阻抗图。扫描范围是100000Hz~0.1 Hz,(插图为拟合的等效电路图)。该EIS曲线由两个半圆和一条  45°短直线组成。高频区的半圆弧代表Li+通过电极材料表面膜的阻抗Rf,低频区的半圆弧代表电荷转移阻抗Rc,45°短直线代表Li+在体相中的扩散阻抗。

总结

交流阻抗测试在锂电等电池领域有着广泛的应用,它可以帮助科研工作者更方便地获取电池的内部信息,包括电池各部分的阻抗(总阻抗、界面阻抗和扩散阻抗等),从而对电池系统进行针对性的改进和失效分析。

资料来源:公众号维科网锂电,作者阿飞版权归属原作者,如有问题,欢迎留言联系删除。

]]>
锂电池极片辊压工序超全总结 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800

导读极片在涂布、干燥完成后,活物质与集流体箔片的剥离强度很低,需要对其进行辊压,以增强活物质与箔片的粘接强度,以防在电解液浸泡、电池使用过程中剥落。同时,极片辊压可以压缩电芯体积,提高电芯能量密度,降低极片内部活物质、导电剂、粘结剂之间的孔隙率,降低电池的电阻提高电池性能。


一、辊压机介绍


为了提高电池极片表面材料的密度及厚度的一致性,正负极片在涂布工序之后须进行滚压,此工序称为电池极片的辊压。目前国内外锂离子电池厂家均使用二辊辊压机辊压极片,双辊压机是由两个铸钢压实辊以及电机和传动轴组成。主流机型辊径为500 mm,辊身长度为500 mm~700 mm,辊压出的极片沿宽度方向的厚度一致性较差。为保证厚度一致性的精度要求,轧辊长度与直径比值往往较小,最终导致极片辊压宽度较窄。


c905f4604adc982cc75a38857dffbcde.jpg

图1 极片轧制生产线示意图


而在铜箔、铝箔等箔材制造领域,箔材绝大多数由四辊辊压机辊压制造,表面精度能达到几微米的同时,辊压宽度能达到1 m 以上。但是当前还没有四辊辊压机在极片辊压中应用的先例?


08270187734069b9ba90080327ca8251.jpg

图2 左:二辊辊压机辊系布置示意图 右:四辊辊压机辊系布置示意图


完整的辊压过程是将涂布完成的极片,固定于放卷机构后,将极片正确穿过双辊间隙,并连接收卷系统。开启辊压模式后,电机带动上下辊同时转动,收卷机构拉动极片将稳步穿过辊压间隙,最终被压到所需压实密度。辊压机在非工作状态时需要涂一层薄油层,以防其生锈,在使用前用无水乙醇将油层擦干净,并清理收放卷机构、自动纠偏机构。因此,一个优秀的辊压机必须包含以下八大功能模块:


34ffb61d9bde0a2295cc317a2f61bbcc.jpg

图3:气液增压泵加压式极片轧机


轧辊压力调整及快速反应功能:滚压机两只轧辊之间的压力调整是提高电池极片活性物质压实密度的必要条件,由于涂布间歇、单双面交错等因素影响,两辊之间的压力调整必须快速反应。

轧辊间隙调整及准确复位功能:滚压机两只轧辊之间的间隙调整是获得电池极片厚度的必要条件。由于极片涂布方式变化及极片接带的需要,两只轧辊之间的间隙快速调整后需要准确复位。

极片滚压前后张力调整与与快速反应功能:电池极片滚压过程中调整前后张力可以控制电池极片的板型平整度。滚压过程中滚压线速度经常发生瞬间突变,张力控制快速反应是防止断带的重要手段。

轧辊无级调速与线速度同步功能:电池极片滚压机在启停过程中或根据工艺需要必须对两只轧辊进行无级变速,同时确保两只轧辊的线速度一致。

极片滚压温度调整功能:调整电池极片滚压温度可以直接影响滚压过程中的电池极片的变形抗力和塑性变形量。

轧辊变形的矫正功能:电池极片滚压过程或温度调整过程中,两只轧辊必然存在轴向挠曲变形和径向鼓胀变形,矫正轧辊变形直接影响电池极片的厚度均匀性和压实密度均匀性。

极片滚压过程的智能控制功能:随着极片滚压速度以及自动化程度的不断提升,自动上下料、自动接带、自动加压、自动调隙、在线监测等都要求闭环控制甚至智能控制。

轧辊清洁及维护保养功能:电池极片滚压过程中两只轧辊表面粘粉是常有的事,保持辊面清洁既可以减少轧辊磨损,还可以提高电池极片表面质量。滚压机便于维护保养也是非常必要的功能。



aa45cff725f58132f23e84053bd099c1.jpg

图4 手动螺旋加压式极片轧机及调辊缝示意图


实验室通常使用实验手动螺旋加压式极片轧机,通过设定辊缝值使轧辊在极片上加载压力,没有额外的 加压装置。因此,一般实际压力比较小,辊压极片压实密度受到限制,而且一般最大辊缝受机械装置限制,一般不能辊压太厚的极片。


另外,极片轧制分为冷轧和热轧两种方式,目前国外已经广泛采用热轧的方式进行极片轧制,而国内还是多采用冷轧的方式,相比冷轧,热轧有以下优势:

(1)去除极片的里面的水分; 减少极片的内应力,因为在分切或模切时,减少极片的内应力的释放影响的不良

(2)减少极片的在轧制后的材料反弹;降低电池极片的变形抗力,有利于提高活性物质的吸液量。

(3)由于极片在加热过程中材料处于熔融状态:热轧可以增加活性物质与流体之间的粘合力少电池在充放电循环过程中掉粉情况的发生,提高电池的循环寿命


在轧制规程方面:可分为一次轧制和多次轧制。多次轧制工艺相对复杂,但可减少极片的反弹,极片光泽度好,厚度一致性高。


二、辊压目的


极片的压实密度对电池的电化学性能有重要影响。在一定范围内,随着压实密度增加,活性物质粒子间距减小,接触面积增大,利于离子导电的通路和桥梁增多,在宏观方面表现为电池内部电阻降低。但若极片的压实密度太大,活性物质粒子之间接触程度太紧密,电子导电率增加。但锂离子通道减少或者堵塞,不利于容量的发挥,进行放电时,极化增加,电压降低,容量下降。压实密度太小时,粒子间距大,锂离子移动通道通畅,电解液吸液能力较强,利于电池内部的锂离子移动,但由于粒子间接触程度不够紧密,不利于电子进行导电,在进行放电时,易导致极化增加。


辊压的必要性:极片在涂布、干燥完成后,活物质与集流体箔片的剥离强度很低,此时需要对其进行辊压,增强活物质与箔片的粘接强度,以防在电解液浸泡、电池使用过程中剥落。


轧制的目的有以下几点:

1)保证极片表面光滑和平整,防止涂层表面的毛刺刺穿隔膜引发短路;

2)对极片涂层材料进行压实,降低极片的体积,以提高电池的能量密度;

3)使活性物质、导电剂颗粒接触更加紧密,提高电子导电率;

4)增强涂层材料与集流体的结合强度,减少电池极片在循环过程中掉粉情况的发生,提高电池的循环寿命和安全性能。


三、极片辊压过程与控制


1.辊压过程


池极片轧制的过程是电池极片由轧辊与电池极片间产生的摩擦力拉进旋转的轧辊之间,电池极片受压变形的过程。电池极片的轧制不同于钢块的轧制,轧钢的过程是一个铁分子沿纵向延伸和横向宽展的过程,其密度在轧制过程中不发生变化;而电池极片的轧制是一个正负极板上电池材料压实的过程。电池极片实施滚压时,轧制力不宜过大也不宜过小,应符合电池极片材料的特征。


ec42027b43e240684255daf53cb2c02f.jpg图片

图5 极片密度与轧制力的关系

I区域为第一阶段:此阶段中当轧制力刚开始逐渐增加时,极片的密度便迅速增大,这是因为这一阶段中,电极材料颗粒产生位移,孔隙结构被填充,第一阶段一般也被称为滑动阶段。这一阶段是三个阶段中极片密度增加速率最快的阶段。

II 区域为第二阶段:由于第一阶段中电极材料孔隙结构被填充,极片涂层材料的密度已经达到定值,在第二阶段中进行极片轧制时出现了一定的压缩变形阻力。与第一阶段相比,该阶段虽然轧制力继续增大,但极片的密度增加速率已经降低。从微观上来看,这是因为该阶段内极片涂层材料颗粒的位移已经很小,但是涂层材料颗粒的大位移移动还没有开始。

III 区域分为第三阶段:当轧制力超过一定大小后,电池极片的密度又开始随着轧制力的增加而增加,然后增加的速率逐渐降低。这是因为当轧制力超过某个值时极片涂层材料颗粒的位移又逐渐开始,极片的密度又开始增加。当轧制力增加到一定值时,由于极片涂层材料变形较为剧烈,造成加工硬化,如果此时继续增加轧制力,极片涂层材料发生进一步变形已经较为困难。因此,最后随着轧制力的继续增加,极片的密度增加不大,增加幅度也降低下来。


二、辊压控制


电池极片轧制的基本机理:电池极片滚压属于粉末轧制,其目的是提高电池极片活性物质的压实密度及其均匀性,提高活性物质的附着力,提高表面粗糙度。轧制过程遵从重量不变定律。

垂直压实与纵向延展:在轧制过程中,两只轧辊对电池极片的压力实际上是垂直压力和水平压力的合力,其大小取决于极片活性物质的压缩量大小和轧辊咬入角。在极片活性物质压缩量一定的前提下,垂直压力和水平压力的大小取决于两只轧辊的咬入角,咬入角大则水平压力大,咬入角小则垂直压力大。压实密度取决于垂直压力大小,纵向延伸率取决于水平压力大小。

极片压实密度均匀性与表面粗糙度:假设极片涂布厚度是均匀的,则电池极片压实密度均匀性取决于两只轧辊之间接触母线的平行度,其影响因素主要是轧辊同轴度、辊身圆柱度、轴承精度、设备刚性稳定性、轧辊两端的缝隙调整等极片滚压表面的粗糙度取决于活性物质颗粒大小和轧辊表面的粗糙度。

集流体延伸与活性物质颗粒滑移:铝箔或铜箔集流体在大辊径轧辊滚压设备上滚压时很难延展,但是集流体上粘结的活性物质在水平压力的推动下会发生滑移,进而带动电池极片集流体延伸,延伸率影响了极片的平整性和导电性。

电池极片局部延伸压缩与内应力不均:电池极片涂布经涂布厚度存在误差,两只轧辊接触母线平行度也存在误差。为此电池极片上的活性物质局部压实密度并不均匀,局部延展与周边压缩并存造成了极片内应力不均匀,进而影响了电池极片板型的平整度。

极片压实密度、延伸率与辊颈:两只轧辊咬入角大小直接影响了极片活性物质的压实密度和延伸率,而轧辊辊身直径的大小直接决定了咬入角大小。辊径大则咬入角小,辊径小则咬入角大。

极片滚压厚度反弹与滚压速度和环境湿度:滚压速度慢会减小极片活性物质的弹性变形量,也就是滚压后的厚度反弹量会变小。然而事实是当滚压速度提高到一定数值时,极片滚压后的厚度反弹量反而变小,这是因为环境湿度造成的。活性物质吸水量不仅影响了活性物质的表面碱性,也影响了厚度反弹量。

极片滚压内应力不均匀与张力控制:极片滚压的过程就是压缩变形与延展变形的过程,此过程中进口张力影响极片的内应力分布,出口张力影响极片的板型平整度。

热滚压与极片的变形抗力:一般说来,物质变形抗力都会随着温度升高而变小,塑性变形量也会随之增大。极片热滚压还有利于减少轧辊表面磨损。但就极片冷热滚压的比较一直没有明显效果,足见极片滚压影响因素的复杂性。


四、辊压过程中存在的问题及解决办法


297acd46810ab5583b14112bc1101481.jpg

图6:气液增压泵加压式极片轧机

极片厚度不均匀:引起极片滚压厚度不均匀的因素很多,如极片涂布厚度不均匀、轧辊同轴度误差、轧辊圆柱度误差、轧辊接触母线不平行、轧辊轴向挠曲变形、辊压设备的刚性稳定性差等等。横向厚度不均匀,在极片辊压过程中,常出现测量左右极片厚度不一致的情况。当极片左右厚度不一致时,需首先排除极片涂布过程中的影响,当测试未辊压的极片左右厚度一致时,则需要对辊压压力进行左右调节,以保证极片辊压后左右压实密度一致。在辊压过程中要定时对极片进行测试,以防辊压途中压力发生变动。纵向厚度不均匀,有时会出现极片经过辊压后,测试极片厚度符合要求,但是在分切时又出现厚度增加的现象。此为极片的反弹现象,极片反弹一是极片内部水分较多,而是辊压时速度太快。极片反弹问题可以通过使用热辊工艺和控制辊压速度解决。

极片出现镰刀弯:这种情况主要是两只轧辊接触母线不平行或极片涂布两边厚度不一样所致。由于边缘厚度较中间部位大几微米或十几微米,辊压轧辊压力作用在极片上时,边缘厚度大的区域承受更大的轧制力,从而导致极片辊压压实横向密度不一致,造成了极片辊压后翘曲严重,对后续的分切工艺也会产生不利影响。控制翘曲,关键还是要控制极片涂布质量,通过控制浆料表面张力、泵压、走带速度、辊压压力等参数可以有效减少极片翘曲的情况。当然,是在满足设计要求的条件下。

极片出现波浪边:这种情况主要是极片滚压过程中延展率比较大造成的。诱因是辊身直径小、极片滚压前张力小、极片厚度压缩量大、极片涂布两边凸起等等。当极片在辊压的过程中,活物质之间相互挤压,并对铜箔、铝箔施加了一定的压力,则会产生一定的延展。在辊压时,没有活物质涂覆的部分没有发生延展,而有活物质的极片在辊压力作用下产生延展,延展不一在外观上形成箔带边缘的波浪形皱褶,平行的波浪痕迹与箔带运动方向垂直。

极片表面出现暗条纹:这种情况主要是轧辊表面存在振纹、辊身圆柱度误差大、前张力小且不均匀所致。

极片出现卷边:这种情况就是极片延伸率过大所致。解决方法主要是加大辊身直径、减小极片压缩量、调整极片前后张力等。

极片出现断带:这种情况主要是张力不均匀不稳定、缺少张力快速响应机构、极片涂布边缘凸起严重等所致。如在涂布过程中,若在极片表面留有小颗粒等质地不均现象,则在辊压时,小颗粒受到双辊压力,便向箔带方向挤压,颗粒体较软的可被碾成粉末继而脱落,颗粒体较硬的会挤压箔带,造成箔带破孔甚至箔带断裂;涂布过程中,如果极片表面面密度不同,则在辊压过程中会出现一片过辊压而另外一片辊压不足。在极片走带过程中,张力控制相同的情况下,辊压不足的地方则会出现部分活物质脱落甚至断箔的现象。控制收卷张力,防治大颗粒杂质落到极片表面可以有效减少极片断裂。

极片两边张力松紧不同:这种情况主要是轧辊轴线与各过棍轴线不平行所致,可调整各辊轴线平行度解决。

轧辊表面出现麻点:这种情况是轧辊表面的疲劳点蚀,主要是轧辊材质及热处理金相组织不均匀,辊面抗疲劳强度差引起的,也和轧辊表面粗糙度有关。

极片滚压厚度反弹:这种情况主要是极片滚压后残余弹性变形量大、环境湿度大所致。可以尝试热滚压、慢速辊压、高速滚压、减低环境相对湿度等措施。

极片板型不平整:这种情况主要是由于极片滚压变形量不均匀、前后张力小且不均匀或极片涂布厚度误差所致。

此外还有一些操作失误,如测量极片厚度时刮料、问题点没有及时标记等人为失误,可以通过加强培训提高意识来解决。


五、辊压工艺对电芯的影响


1.辊压对极片加工状态的影响


辊压后极片的理想状态是极片表面平整、在光下光泽度一致、留白部分无明显波浪、极片无大程度翘曲。但是,在实际生产中操作熟练度、设备运行情况等都会引起部分问题的产生。最直接的影响是影响极片分切,分切极片宽度不一致,极片出现毛刺;辊压结果影响极片的卷绕,严重的翘曲会造成极片卷绕过程中极片、隔膜间产生较大的空隙,在热压后会形成某些部分多层隔膜叠加,成为应力集中点,影响电芯性能。


2.辊压对锂电池的影响

对电池比能量、比功率的影响:根据法拉第定律电池电极通过的电量与活性物质的质量成正比。极片滚压直接影响了极片活性物质的压实密度,直接影响电池比能量。

对电池能量密度、功率密度的影响:同样是极片活性物质的压实密度直接影响了电池的能量密度和功率密度。

对电池循环寿命的影响:极片滚压直接影响了活性物质在电池集流体上的附着力,也就直接影响了活性物质在电池充放电过程中的分离与脱落。进而影响着电池的循环寿命。

对电池内阻的影响:极片上活性物质的压实密度和脱落程度极大地影响着电池的欧姆内阻和电化学内阻,也就直接影响了电池的各种性能。

对电池安全的影响:极片上活性物质的压实密度均匀性,电池极片滚压造成的表面粗糙度等都会直接影响电池负极析锂、正极析铜、尖角放电。最终酿成安全事故。


6、总结


锂离子电池制作过程中有很多的影响因素,解决了每道工序中可能出现的工艺问题后,将直接减少对生产资料的浪费,完善后续的装配、注液、包装等工序的品质和效率,提高最终产品的品质和一致性,降低生产成本,继而使锂离子电池产品具有更强的市场竞争力。

资料来源:公众号锂电前沿 ,作者小小锂博士版权归属原作者,如有问题,欢迎留言联系删除。

]]>
锂电池极片辊压机的类型及工艺机理分析 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 电池极片的轧制是轧辊与电池极片之间产生摩擦力,把电池极片拉进旋转的轧辊之间,电池极片受压变形的过程。电池极片的轧制不同于钢块的轧制,轧钢是板材沿纵向延伸和横向宽展的过程,其密度在轧制过程中不发生变化,而电池极片的轧制是正负极片上电池材料压实的过程,其目的在于增加正极或负极材料的压实密度,合适的压实密度可增大电池的放电容量、减小内阻、减小极化损失、延长电池的循环寿命、提高锂离子电池的利用率。


电池极片轧制设备是从轧钢机械演变过来的,一般由机架部分、传动部分及电控部分组成。辊压设备需要具备的基本功能有:

(1)轧辊压力调整及快速反应功能:辊压机两只轧辊之间的压力调整是提高电池极片活性物质压实密度的必要条件,由于涂布间歇、单双面交错等因素影响,两辊之间的压力调整必须快速反应。
(2)轧辊间隙调整及准确复位功能:辊压机两只轧辊之间的间隙调整是获得电池极片厚度的必要条件。由于极片涂布方式变化及极片接带的需要,两只轧辊之间的间隙快速调整后需要准确复位。
(3)极片辊压前后张力调整与与快速反应功能:电池极片辊压过程中调整前后张力可以控制电池极片的板型平整度。辊压过程中辊压线速度经常发生瞬间突变,张力控制快速反应是防止断带的重要手段。
(4)轧辊无级调速与线速度同步功能:电池极片辊压机在启停过程中或根据工艺需要必须对两只轧辊进行无级变速,同时确保两只轧辊的线速度一致。
(5)极片辊压温度调整功能:调整电池极片辊压温度可以直接影响辊压过程中的电池极片的变形抗力和塑性变形量。
(6)轧辊变形的矫正功能:电池极片辊压过程或温度调整过程中,两只轧辊必然存在轴向挠曲变形和径向鼓胀变形,矫正轧辊变形直接影响电池极片的厚度均匀性和压实密度均匀性。
(7)极片辊压过程的智能控制功能:随着极片辊压速度以及自动化程度的不断提升,自动上下料、自动接带、自动加压、自动调隙、在线监测等都要求闭环控制甚至智能控制。
(8)轧辊清洁及维护保养功能:电池极片辊压过程中两只轧辊表面粘粉是常有的事,保持辊面清洁既可以减少轧辊磨损,还可以提高电池极片表面质量。辊压机便于维护保养也是非常必要的功能。


据机械结构与辊压模式,本文介绍三种常用的锂离子电池极片辊压机及其工艺特点:手动螺旋加压式极片轧机气液增压泵加压式极片轧机液压伺服加压式极片轧机



1、手动螺旋加压式极片轧机


这种设备由减速电机驱动高硬度压辊旋转,采用斜块式辊缝调节装置机械调整压辊间隙,使极片受压成型,增加极片密度,主要用于轧制单片的电池极片,辊压示意如图1所示。这种设备主要应用于实验室,通过设定辊缝值使轧辊在极片上加载压力,没有额外的加压装置。因此,一般实际压力比较小,辊压极片压实密度受到限制,而且一般最大辊缝受机械装置限制,存在一个最大值,一般不能辊压太厚的极片。

34941ec773e0e6ad58b90d102dd05ff0.jpg

手动螺旋加压调辊缝示意图


2、气液增压泵加压式极片轧机


气液增压泵加压方式电池极片轧机采用楔铁和丝杠离线调节辊缝,不能对轧辊间隙和轧制力进行实时在线调节,成本比较低,能够轧制对称涂布的电池极片,如图2


2d3974ddf7e0014f5c02f854eb34f3d6.jpg

极片轧机实物照


这种轧机的辊缝由可变厚度的中间斜楔调整,调隙原理:在轧辊两端的轴承座之间各有两块斜面相贴的调隙斜铁。通常固定其中一块较薄的称为静斜铁,移动另一块较厚的称为动斜铁,当两块斜铁在斜面方向上有相对位移时,组合出不同的厚度,进而有了不同辊缝。如图3所示。一般使用步进电机带动斜铁滑块运动的机构,把步进电机的旋转运动转化为轧辊之间距离的调整,其结构图见图4。在用伺服电机驱动斜铁移动时,为了能更直观看到的辊缝,所以调整斜铁到轧辊两端缝隙刚好为零,把斜铁的这个位置称为原点,并安装一个限位开关称为原点开关。


5d8fc9390727011202462cc7784fa6d2.png

斜楔调隙示意图


98c70f6e68488edb5672442fe31dde2e.jpg

缝隙部分步进电机机械结构


70907895e9f4cad89ebb9fcdc4a76b4a.png

5  斜楔式电池极片轧机示意图


5是斜楔式电池极片轧机受力示意图,液压缸压力F作用在轧辊两侧的轴承座上,极片轧制时,液压缸压力F分解为作用在楔铁上的力和作用在极片上的有效轧制力。轧制基本过程为:设电池极片进入轧机前,轧机加压液压缸的压力为零时,预调节辊缝值S0。利用气液增压泵加压后,轧辊轴承座以及楔铁将会被压缩,两轴承座中心距离将会缩短,由于轧辊不会接触,所有的压力将会作用在楔铁上,设缩短的距离为x0,液压缸预紧力为F,则:

8b86f209e6619c2544999ced045547ec.png

式中,K1是楔铁的刚度。当电池极片有浆料的部分进入轧机时,电池极片厚度增加,将会有轧制力作用在电池极片上,轧辊和轧辊轴承座将会产生弹性变形,楔铁所受的力减小。作用在楔铁上的作用力F1为:

b819a6ec3a4fd790a531e87993a9e47b.png

式中,x作用在电池极片上的有效轧制力P为:

c36cc746b42b6c3df6ea3c1ec0f0912d.png

式中,h为辊压后极片厚度,S0为液压缸的压力为零时预调节辊缝值,x为两轧辊轴承座中心距离的减小量,K2为上下辊系的串联刚度,如图5所示,上下辊系的刚度分别为K21 K22,有:

0395f40121419bd36809a4db40c6a0ec.png

作用在楔铁上的力F1与有效轧制力P的和等于液压缸的压力F,即:

99ec4fb8aed8e83d55dfc151f350e3c9.png

联合这几式,则有:

f23bf3c1b0fa01c05349882608316d29.png

由此式可知液压缸压力F、预调节辊缝S0、来料厚度H等对极片有效轧制力P和辊压厚度h的影响。将上下辊系的弹性变形曲线A、电池极片的塑性变形曲线和轴承座与楔铁弹性变形曲线画在同一图中,如图6所示,O点所对应的横纵坐标就分别是有效轧制力和极片轧出厚度。


eefbb50072f90239ece5dffa5b472843.png

带楔铁的弹塑性曲线叠加的有效轧制力-辊压厚度图


工艺参数调节要点


锂离子电池极片的压实过程也遵循粉末冶金领域的指数公式,这揭示了涂层密度或孔隙率与压实载荷之间的关系。极片被压实,在线载荷qL = F/ WC作用下FN作用在极片上轧制力,WC极片涂层轧制宽度),涂层密度由初始值ρc,0变为ρc,有:

e7993f9156a655fbaa2519abce69b1fc.jpg

其中,ρcρc,max和γc为常数,某一种极片可以通过实验数据拟合得到。


但是,在带楔铁的轧机中,设定的液压缸压力F并不是完全作用在极片上,而是分解为作用在楔铁上的力和作用在极片上的有效轧制力两部分。而且分量随着辊压参数设定不同而不一样。


1)液压缸压力F保持不变时,辊缝调定不同的值,如果预辊缝S0比较小时,轴承座与楔铁脱开,压力全部作用在极片上,预辊缝由小增加直至某临界值之前,辊压厚度都不会变化,但这种情况不是很稳定。超过临界值,预辊缝S0继续增加,作用在极片上的有效轧制力不断减小,极片厚度增加。


2)预调定辊缝S0比较合适且不变时,如果液压缸的压力F调定值小于某一个值,在轧辊辊压极片时,轴承座就会与楔铁脱开,压力全部作用在极片上,随着油缸压力增加,作用在极片上的有效轧制力也增加,辊压厚度减小。但液压缸压力大于此值后,油缸压力继续增大,增大的压力基本消耗在楔铁上了,有效轧制力增加不明显。


3)辊缝和液压缸压力设定不变,轧制不同厚度的电池极片。来料厚度变小时,辊压厚度也随之减小,但是损耗在楔铁上的压力增大,而有效轧制力减小,,涂层压实密度不会保持恒定。


4)目前,气液增压泵加压式极片轧机的实际使用过程中,没有一个统一的调节辊缝与液压缸压力的方法。调定一个比较小的辊缝,液压缸液压小一些;或者调定一个较大的辊缝,液压缸压力增大些,都能轧出同样厚度的电池极片。为了使液压缸的压力得到有效的利用,减少压力增加导致的系统能量损失,应该使消耗在楔铁上的压力尽量减小,但是为了有一定的富裕度,可以使得油缸压力略大于所需轧制力,可以根据下式算出所需要的预辊缝:

b4d513938280daa497d9a49e198be094.png


3、液压伺服加压式极片轧机


AGCAutomaticGauge Control)轧机是一种具有在线自动厚度调节技术的极片轧机,目前最先进的是全液压压下调节装置。液压伺服控制加压式极片轧机不再使用楔铁调节辊缝值,液压缸压力能够完全作用在电池极片上,为了能够实时控制作用在电池极片上压力和液压缸活塞位置,加压系统采用阀控缸的液压伺服控制系统。这种方式结构简单,灵敏度高,能够满足很严格的厚度精度要求,可实现恒压力、恒间隙轧制。传递的力和功率大的液压伺服控制系统的引入使得极片轧机能够实现压力和辊缝的在线实时调节,轧制单双层交替涂布的极片时,单层部分也能得到比较好的轧制效果,使得轧制极片的质量大大提高。轧制过程中有杆腔通过减压阀、溢流阀和蓄能器的组合保持一个恒定压力。上下轴承座之间有四个柱塞缸,通过减压阀和溢流阀的组合保持恒压以平衡上辊系的重量。


机座的刚度采用轧辊压靠法测定,确定过程具体如下:两轧辊之间没有电池极片、轧辊空转的情况下,上轧辊慢慢压下,使上下轧辊直接接触压靠。轧辊接触压靠后,控制液压伺服缸,使上轧辊继续下降,使轧机工作机座产生弹性变形。然后控制上轧辊慢慢上升,两轧辊慢慢分开,测量轧制力和液压缸体与活塞相对位置的对应关系。缸体与活塞相对位置的变化反应的就是工作机座的弹性变形。


29f0cba9f421e6f07ad9c5d3b0a1d841.png

7  液压伺服加压式电池极片轧机示意图


液压伺服系统加压式电池极片轧机加压机构示意图如图7,液压压力全部作用在极片上,有效轧制力P为:

1f806e559a46a887b5461e8384e75cc9.png

其中,K为整个机架的刚度,h为辊压厚度,S0为预调节辊缝。


液压伺服加压式极片轧机能够实时控制作用在电池极片上压力和液压缸活塞位置,具备恒压力、恒辊缝两种轧制模式。


辊缝轧制


7c2bf95e3658cb0c2d2824ecf80872fe.jpg

8  恒辊缝(100μm)轧制实验曲线


如图8所示,当轧辊从电池极片有浆料部分辊压到无浆料的过程中,因为电池极片的突然变薄,上轧辊会突然下降然后快速恢复的原位置,轧机机座的弹性变形减小,轧制力也相应减小。当轧辊从电池极片的基带部分辊压到有浆料部分的过程中,上轧辊会突然上升然后下压到要求的位置,轧机机座的弹性变形增大,轧制力也相应增大。但总体来看,位移波动不是很大。


目前甚至出现双闭环控制系统,内环位置控制环(APC)是的核心控制环节,其输出为轧辊的实际位置或称实际辊缝,即现恒辊缝轧制。外环为极片厚度控制环,实时在线检测极片厚度,厚度反馈信号用来修正位置环的辊缝设定值,通过液压伺服控制,使轧辊快速动作,以达到迅速消除厚差的目的。


恒压力轧制



587d0f8905de94fbdf11539f542c23e7.jpg

9  恒轧制力(单侧400KN)轧制实验曲线


如图9所示,当轧辊从电池极片有浆料部分辊压到无浆料部分的过程中,因为电池极片的突然变薄,轧制力会有一个减小的波动,再快速恢复到设定值,上轧辊也相应下降。当轧辊从电池极片的基带部分辊压到有浆料部分的过程中,轧制力会有个增大的波动,再快速恢复到设定值,上轧辊也相应上升。但总体来看,压力波动不是很大。


由于轧机两侧机械结构制造装配的不完全对称、传动侧与传动轴相连、电池极片在辊系间的位置也不能保证在中间,位置的变化有一定差别。由于电池极片负载的特殊性,如何克服在过极片间隙时,减小压力的波动等问题还有待进一步解决。


参考文献

1】袁丛林. Φ800电池极片轧机液压控制系统建模、仿真及实验研究[D]. 燕山大学, 2013.

2】王旭电池极片轧制与分切设备的控制系统研究[D]. 河北工业大学, 2013.

3】崔巍唐致远李中延锂离子电池制片过程中辊压工序的若干问题[J]. 广东化工, 2009, 36(8):93-93.

4】王永洲电池极片轧机轧辊有限元分析[D]. 天津大学, 2013.

5】张伟袁丛林刘广阔电池极片轧机液压压下系统的建模仿真与实验研究[J]. 中国机械工程, 2014, 25(24):3267-3271.

6】高健冷轧机辊缝位置精确控制技术的研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2016.

7】国思茗朱鹤锂电池极片辊压工艺变形分析[J]. 精密成形工程, 2017, 9(5):225-229.

8】羌菊兴罗文钦轧钢过程中影响辊缝的因素研究及模型设计[J]. 宝钢技术, 2004(4):56-58.

9】苏庆玮王立华轧机液压辊缝控制冗余压力检测系统的研究与应用[J]. 矿冶, 2015, 24(s1):166-170.

10】许战军轧机液压辊缝控制系统的原理及应用[J]. 硅谷, 2012(21):10-11.

11】刘斌斌动力锂离子电池极片精密制造理论与实验研究[D]. 太原科技大学, 2017.

12Meyer C, Bockholt H, Haselrieder W, et al. Characterizationof the Calendering Process for Compaction of Electrodes for Lithium-IonBatteries[J]. J Mater Process Tech, 2017, 249: 172-178.

13Oladimeji C F, Moss P L, Weatherspoon M H.Analyses of the Calendaring Process for Performance Optimization of Li-IonBattery Cathode[J]. Advances in Chemistry, 2016, 2016: 1-7.

14Haselrieder W, Ivanov S, Christen D K, et al.Impact of the Calendering Process on the Interfacial Structure and the RelatedElectrochemical Performance of Secondary Lithium-Ion Batteries[J]. ECS Transactions, 2013,50(26): 59-70.

资料来源:公众号电池世界在线 ,作者miko woo“版权归属原作者,如有问题,欢迎留言联系删除。”

]]>
一文看懂锂电池生产需要那些核心设备 Mon, 07 Nov 2022 14:56:21 +0800 a8a42c9c4453957d42795dca525e3a6b.jpg

一、锂电池生产制造流程及核心设备

(一)生产流程

锂电池的生产工艺分为前、中、后三个阶段,前段工序的目的是将原材料加工成为极片,核心工序为涂布;中段目的是将极片加工成为未激活电芯;后段工序是检测封装,核心工序是化成、分容。

锂电设备按照电池生产制造流程,划分为前段设备、中段设备、后段设备。

前段设备价值占比约40%,其中涂布机价值占75%,辊压机价值大于分切机。三元材料对前段设备的性能要求更高,前段设备价值占比会逐步增加。

中段设备价值占比约30%,其中卷绕机价值占比70%。目前卷绕机市场集中度较高,CR3达到60%-70%。卷绕机高端市场受到韩国KOEM和日本CKD的竞争,国内高端市占率50%。

后段设备价值占比约30%,其中化成分容系统占70%,组装占30%。

(二)前段:打造涂覆有正负极活性物质的极片

1、前段工序

前段工序主要包括浆料搅拌、正负极涂布、辊压、分切、极片制作和模切。

搅拌:先使用锂电池真空搅拌机,在专用溶剂和黏结剂的作用下,混合粉末状的正负极活性物质,经过高速搅拌均匀后,制成完全没有气泡的浆状正负极物质。

涂布:将制成的浆料均匀涂覆在金属箔的表面,烘干,分别制成正、负极极片。

辊压:辊压机通过上下两辊相向运行产生的压力,对极片的涂布表面进行挤压加工,极片受到高压作用由原来蓬松状态变成密实状态的极片,辊压对能量密度的明显相当关键。

分切:将辊压好的电极带按照不同电池型号,切成装配电池所需的长度和宽度,要求在切割时不出现毛刺。

2、涂布机

涂布的主要目的是将稳定性好、粘度好、流动性好的浆料,均匀地涂覆在正负极表面上。其对锂电池的重要意义主要体现在一致性、循环寿命、安全性三方面。在涂布过程中,若极片前、中、后三段位置正负极浆料涂层厚度不一致,或者极片前后参数不一致,则容易引起电池容量过低或过高,且可能在电池循环过程中形成析锂,影响电池寿命。涂布过程要严格确保没有颗粒、杂物、粉尘等混入极片中,如果混入杂物会引起电池内部微短路,严重时导致电池起火爆炸。因此为使中段的卷绕工艺能尽可能粗细均匀、紧密,要求正负极的涂布误差尽可能小,涂布机的先进程度会直接影响电池化学性能的优劣,以及最终产品的良品率(电池厂家通常要求在99%以上)。

涂布机是前段工序的核心设备。涂布机经历了三种结构类型的演化,依次是刮刀式、转移式、狭缝挤压式涂布。刮刀式主要应用于实验室条件下;转移式涂布主要应用于3C电池的生产;狭缝式挤压涂布主要应用于动力电池,近几年该类型由于动力电池生产需求的爆发而快速增加。挤压涂布技术作为这三种中最先进的技术,可以用于较高粘度流体涂布,获得较高精度的涂层。将涂布机的结构分拆来看,涂布头的设计对涂布精度有极为重要的影响,这类高精度控制的核心零部件尚需要进口。涂布机当前的国产化率较高,达到70%-80%以上,但高端产品的涂布头仍主要有国外提供,如龙头新嘉拓的涂布头曾主要由松下提供。

涂布机设备的技术先进程度主要考察四个方面:涂布技术,张力技术,纠偏技术,干燥技术。涂布技术需要满足不同厚度的生产要求,现在正极锂电铝箔厚度已经薄至6-8微米,负极锂电铜箔厚度已经薄至4.5-6微米,隔膜涂布也只有几个微米,石墨烯涂布甚至更薄,不同的厚度还需要针对客户开发不同的涂布方法,保证对浆料的涂布厚度精度控制在2微米以下。张力技术,由于幅材沿着涂布方向运动不可避免地出现张力不均匀状态,导致涂布质量缺乏一致性,因此需要确保片路运行过程中各段均有良好的张力控制。纠偏技术,由于涂布设备长度多在数十米,片路运行过程中会出现位置偏差,为了保证无论是铜膜铝膜还是很薄的隔膜都能在片路上平稳有效地运行,并实现精密涂布,需要选用不同的驱动形式配合响应的控制系统来纠偏。干燥技术,涂布生产的速度瓶颈在于烘干干燥,最直接的手段是加长风箱,但会带来成本和占地增加,加强之后还需要增强纠偏和张力控制,要想进一步改善干燥效率就需要改进风场的控制,温度场的控制,布局形式,尽量在保证涂布速度的情况下减小风箱长度。

涂布效率是领先企业进一步比拼技术实力的重要标准。当前领先的涂布机设备在保证上述技术的前提下,主攻提升涂布效率,主要的手段包括提升涂布机运行速度和涂布宽度,领先企业的涂布速度能达到120m/min,涂布宽幅达1400mm。

3、辊压机

辊压的意义在于压实极片,提高电池的能量密度。极片在完成上一工序的涂布、干燥后,活性物质与箔片的剥离强度很低,此时需要对其进行辊压,增强活性物质与箔片的粘接强度,以防在电解液浸泡、电池使用过程中剥落。合适的压实密度可增大电池的放电容量、减小内阻、减小极化损失、延长电池的循环寿命、提高锂离子电池的利用率。极片辊压一般由双辊压机完成,双辊压机是由两个铸钢压实辊以及电机和传动轴组成。开启辊压模式后,电机带动上下辊同时转动,收卷机构拉动极片将稳步穿过辊压间隙,最终被压到所需压实密度。

辊压过程对电芯性能影响很大。辊压过程会出现几个典型问题:①极片厚度不一致。厚度不一致,意味着活物质密度不一致,锂离子和电子在极片中传输、传导速率会有所不同。当电流密度不同时,极易引起锂枝晶的析出,对电芯性能不利。此外,极片厚度不同时,活性物质与集流体之间的接触电阻也不同,极片越厚内阻越大,电池极化也就越严重,影响电芯容量。②极片部分位置出现过压。由于涂布时部分位置厚度过厚,辊压后则有可能出现过压的现象。过压的位置活物质颗粒出现破碎,活物质颗粒间接触紧密,在电芯充放电过程中,电子导电性增强,但离子移动通道减小或堵塞,不利于容量发挥,放电过程中极化增大,电压下降,容量减小。同时,过压后影响电解液的浸润效果,对电芯的性能也有很大的影响。

从工艺流程上看,辊压质量还会直接影响后续的极片加工效果。辊压后极片的理想状态是极片表面平整、光泽度一致、留白部分无明显波浪、极片无大程度翘曲。但是在实际生产中,操作熟练度、设备运行情况等不可避免会产生一些问题,影响后续工序中的极片分切,导致分切极片宽度不一致,极片出现毛刺。辊压结果还会影响极片的卷绕,严重的翘曲会造成极片卷绕过程中极片、隔膜间产生较大的空隙,在热压后会形成某些部分多层隔膜叠加,成为应力集中点,影响电芯性能。

衡量辊压机技术先进程度,主要看面密度、压实密度。当前领先设备能使得磷酸铁锂正极材料比容量达到200毫安时/克,磷酸铁锂正极材料压实密度达到1.5克/立方厘米。

4、分切机

分切机的功能是将辊压后的极片分切到需要的宽度,是卷绕的前一道关键工序。低端的分切机机械精度低,张力控制简单,不能适应超薄膜材料的分切。随着用户对于分切效率和分切质量要求的提高,高端的分切机逐渐具备波浪边分切功能,并且拥有较好的张力控制技术,优化分切速度和分切质量。据浩能收购书中介绍,国内高端分切速度已达到70米/秒。

极片分切工艺的主要技术难点在于处理毛刺、波浪边和掉粉。毛刺,特别是金属毛刺对锂电池的危害巨大,尺寸较大的金属毛刺直接刺穿隔膜,导致正负极之间短路。而极片分切工艺是锂离子电池制造工艺中毛刺产生的主要过程。通常要求毛刺在12微米以下,如下图工艺缺陷形成的集流体毛刺,尺寸达到100微米。波浪边和掉粉:下图是极片分切时存在的掉料和波浪边缺陷。出现波浪边时,极片分切和卷绕时会出现边缘纠偏抖动,从而降低工艺精度,另外对电池最终的厚度和形貌也会出现不良影响。极片出现掉粉会影响电池性能,正极掉粉时,电池容量减小,而负极掉粉时出现负极无法包裹住正极的情形,容易造成析锂。

(三)中段:完成电芯的卷绕和注液

1、工序

中段工序主要包括电芯的卷绕/叠片和电芯注液,涉及的设备为卷绕机、叠片机、注液机。卷绕机对电芯进行卷绕时,可根据下游厂商需要进一步分为圆柱形卷绕和方形卷绕。叠片机在正、负极料盒中拾取极片,经过二次定位,交替将正、负极片放在叠片台上。隔膜主动放卷,叠片台带动隔膜左右往复移动形成Z字形叠绕。叠片完成后,按照设定长度切断,自动送出人工贴胶。通过注液机,将电解液注入卷绕或叠片后的电芯中。

锂电池的中段设备较前段更加强调个性化,对工序的精度、效率、一致性要求非常高。针对方形、圆柱、软包电池,中段设备会分别使用卷绕机或者叠片机。目前卷绕机应用更为普遍,突出的优势在于生产速度快,产品一致性高;叠片机工艺复杂,良品率低,生产效率较低,但其生产的软包电池尺寸更为灵活,散热设计合理,能量密度高,具有圆柱和方形不具备的诸多优势。国内企业目前大多采用中小尺寸卷绕机,叠片机的比例还不高。

2、卷绕机