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技術交流

Technology Exchange

CFRTP熱塑性預浸帶加工方法對比

2018-06-21 00:15:21 來源:上海聯淨

本文整理了網絡上關於熱塑性纖維增強預浸料(熱塑性預浸帶/預浸卷材CFRTP)制作方法(本文來源網絡資料整理,如有侵權,請告知。),連續纖維增強熱塑性複合材料(Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Composites , CFRTP)已研究發展超過25年,CFRTP所使用的增強纖維種類主要有碳纖維、玻璃纖維以及克維拉纖維,基材種類包括PP、PA、PC、PEI、PPS以及PEEK等熱可塑性基材,早期著重於航空及軍事應用,2002年開始大幅度成長,並逐步應用於汽車、運動器材、運輸、工業以及其他領域。

CFRTP的主要成型形態包括單方向纖維預浸料(Unidirectional Prepreg)、編織纖維預浸料(Fabric Prepreg)、混合纖維(Commingled yarn)以及其他方式,其中預浸布(Prepreg)相關產品應用為目前市場上的主流技術之一。預估2014年全球連續纖維增強熱塑性複合材料產值可達$US188.7 million,年平均成長率12%。

其對應的樹脂載體有,玻璃纖維、玄武岩纖維、芳綸、植物纖維(亞麻)等,預浸料基體有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、尼龍系列(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、PPS、PI、PA、PEI等。

全球主要生產商有:荷蘭帝斯曼(DSM)、德國贏創(EVONIK)、法國阿科瑪(ARKEMA)、比利時蘇威(SOLVAY)、日本帝人(TEIJIN)及美國赫氏(HEXCEL)、美國杜邦(Dupont)公司。

工程熱塑性樹脂熔融工藝

工程塑料

為了更好地實現連續纖維增強複合材料的性能剪裁和樹脂含量控制,同熱固性樹脂基複合材料一樣,熱塑性複合材料一般也需要先制成連續纖維預浸料,在此基礎上再進行複合材料制件的成型制造。

與熱固性樹脂不同,高性能的熱塑性樹脂基體大多很難溶於化學溶劑,所以預浸料的制備一般較少采用樹脂溶液浸漬法,而是采用樹脂熔融浸漬法,但高牲能熱塑住樹脂的熔點高且熔體黏度大,這不僅需要提高加工溫度(通常在300℃以上),而且還要解決樹脂在纖維上均勻分布和樹脂對纖維的連續浸漬問題。

 

工程塑料


工程塑料

熱塑性纖維增強預浸料(熱塑性預浸帶/預浸卷材)主要含浸工法可區如下:

溶液法(Solution Impregnation Technique)、熔融法(Melt Impregnation Technique)、薄膜層迭法(Film Stacking Technique)、粉末法(Powder Impregnation Technique)、纖維混編法(Fiber Commingled Technique)、聚合法(In-situ polymerization)。

CF+PEEK預浸料圖例 加熱輥

以CF+PEEK預浸料圖例

熱塑性纖維增強預浸料(熱塑性預浸帶/預浸卷材)各種方法的特型及優缺點簡介如下:

 

一、溶液法(Solution Impregnation Technique)

將塑料基材溶於特定溶劑中制備基材溶液,再將增強纖維浸入溶液中,最後將溶劑去除,此法因以溶劑溶解塑料基材,基材黏度較低,可得較佳的含浸效果,但溶劑的選擇、回收、人體安全性等都是限制此法發展的不利因素。

預浸料溶液浸漬法-聯淨加熱輥


二、熔融法(Melt Impregnation Technique)

該工藝主要通過加熱,使熱塑性樹脂基材熔融,塗布於離型紙上,然後以壓輥使樹脂基材與增強纖維或織物混合。此法操作較容易,但須注意塑料基材的成膜性及高溫流動特性。目前美國litzler公司已經量產熱塑性預浸料生產設備,該設備幅寬可達1500毫米,由於獨有的S型包裹技術,可以使設備生產速度達到30米每分鍾。全球著名的劍杆織機生產商——德國道尼爾公司,在今年的JEC展會上也展出了其最新研制的展帶預浸機,其可以將單束或多束玻纖紗進行展平,同時預浸熱塑性樹脂,制成熱塑性預浸帶。此外,瑞士Santex公司也已經最新研制了熔融法熱塑性預浸帶生產裝備。


先將樹脂加熱熔融,然後纖維通過熔融樹脂得到浸漬,樹脂浸漬的纖維經冷卻,並由帶狀拉出機牽拉甲整得到預浸料。此法的特點是預浸料樹脂的質量分數容易控制,脂體熔體不含溶劑,無溶劑汙染,預浸料的揮發分含量低,避免了由於溶劑的存在而引發的空隙含量高的內部缺陷,特別適用於結晶性樹臘制備預浸帶但熔融樹脂法要求樹脂的熔點較低,並在熔融狀態下其黏度較低,具有較高的表面張力,與纖維有較好的浸潤性。

尤為重要的一點是樹脂在熔融狀態下,基本上無化學反應,具有較好的化學穩定住和較小的黏度波動。

預浸料熱熔膠膜法-聯淨加熱輥


叁、薄膜層迭法(Film Stacking Technique)


薄膜層迭法:該工藝是將熱塑性樹脂膜與增強纖維或織物規則層迭後,熱壓融浸。此法為熔融法的改良型,可以用較低的加工溫度,但需較長的加工時間。並注意薄膜制作與層迭含浸的加工限制。

目前,德國MEYER公司、英國Reliant公司,均有此項工藝與裝備。

預浸料薄膜層疊法-聯淨加熱輥


四、粉末法(Powder Impregnation Technique)

以合成、研磨等化學或物理方式將塑料基材制成粉末後,透過溶劑、流體化床、靜電等方式使粉末與纖維充分混合後加熱含浸,此法必須控制粉體的粒徑、批覆均勻性,並注意粉體及靜電可能帶來的危害。

先將樹脂制成粉末狀,再以各種不同方式施加到纖維上。這種方法生產效率高、工藝穩定且易於控制。根據工藝過程的不同及樹脂和纖維結合狀態的差異,粉末預浸法可紛為以下兩種方法。

  1.  懸浮液鋟清法。該法是制備連續纖維增強熱塑性樹脂基預浸料的一種新方法。即將樹脂粉末及其他添加劑配制成懸浮液,碳纖維長絲經過漫膠槽,在其中經懸浮液充分浸漬後,進入加熱爐中熔融、烘幹。也可通過噴塗、刷塗等方法使樹脂粉末均勻地分布於碳纖維中。經過加熱爐處理後的碳纖維/樹脂柬可制成連續碳纖維預浸料。這種方法工藝簡單,生產效率高,成本低,適用於各種熱塑牲樹脂基體;可有效地控制產品質量,適於生產大型制品,因此是一種很有發展前途的工藝方法。

  2. 流化床浸漬工藝法。該法是使每束碳纖維或織物通過一個有樹脂粉末的流化床,樹脂粉末懸浮於一般或多股氣流中,氣流在控制的壓力下穿過纖維,所帶的樹脂粉末沉積在碳纖維上,隨後經過熔融爐使樹脂熔化並黏附在碳纖維上,再經過冷卻定型段,使其表面均勻、平整,最後經由收卷裝置收卷制得預浸料。這種工藝對碳纖維損傷小,聚合物無降解,具有成本低的潛在優勢,但適合於這種技術的樹脂粉未必須非常細小,直徑以l0~ 20μm為宜,而且粉末也難以均勻地黏附在纖雒的表面上,容易造成粉末堆積,形成較多空隙。

  3. 粉末懸浮浸漬法

水懸浮浸漬法是近幾年研究得較多的一種工藝。這種工藝中,熱塑性樹脂粉末和表面活性劑在浸漬室中形成水懸浮液,導輥將連續纖維牽拉入主槽中浸漬,使粉末均勻地滲人纖維之間,然後經幹燥、加熱壓實成型,再經撤出機拉出,這種工藝與上述其他工藝相比,具有以下優點:

1.采用資源豐富且無汙染的水作為懸浮分散劑,方便易得且易除去;

2.采用連續纖維沒漬適合於大批量、高效率生產,降低生產成本;

3.樹臘粉末大小在毫米級,克服了粉末法20μm的極限;

4.水懸浮法操怍容易,安全衛生,黏度低,克服了熔融浸漬的高黏問題;

5.僅在熱滾壓時需要高溫,在熔融顏樹脂階段停留時間短,減少了其重量損失。大大避免了熱降解,對溫度敏感的聚合物也可以適用,節省了能耗。

此法技術新,成本低上工藝簡單,設備投資少,制備周期短,可用於連續纖維增強熱塑憔樹脂基複合材料的生產。

預浸料粉末靜電流體化床法-聯淨加熱輥

五、纖維混編法(Fiber Commingled Technique)

將增強纖維與熱塑基材纖維透過混編、混紗、繞股等方式均勻分散,制成特殊的纖維束,之後經過編織成所需織物後加熱加壓成型,此法必須注意避免過程中補強纖維受損。

纖維混編法是將熱塑性樹脂紡成纖維或薄膜帶,然後根據含膠量的多少將一定比例的增強纖維與樹脂纖維柬緊密地合並成混合紗,再通過一個高溫密封浸潰區使樹脂和纖維熔成連續的基體。該法的優點是樹脂含量易於控制,纖維能得到充分浸潤,可以直接纏繞成型得到制件。它是一很有前途的方法。但由於制取直徑極細的熱塑性樹脂纖維(<10μm)非常困難,同時編織過程中易造成纖維損傷,限制了這一技術的應用。

預浸料纖維混編法-聯淨加熱輥

六、聚合法(In-situ polymerization)

利用熱塑性高分子之單體或寡聚合物(oligomer),被覆在纖維上,在將此單體或寡聚合物聚合成所要之高分子基材,此法反應控制不易,制程時間較長。

除了上述熱塑性纖維增強預浸料含浸工法之選擇外,必須同時注意複合材料界面問題,包括補強纖維表面改質、纖維表面官能基、基材改質、基材/補強材表面能等,如此才能制備具商業量產性之熱塑性纖維補強預浸料。


連續長纖維增強熱塑性複合材料的應用


連續長纖維增強熱塑性複合材料作為結構材料,可應用於工業、民用、軍工等各個領域,目前已在航空航天、汽車、電器設備、通訊、體育器械等多個領域得到應用。

1、汽車工業

“環保、節能、汽車輕量化”推動長纖維增強熱塑性複合材料制備、制件設計與應用快速發展。以聚丙烯(PP)為基體的長玻纖增強熱塑性複合材料在汽車工業終端制件中占有很大應用份額。有數據表明,有80%的長玻纖增強熱塑性複合材料需求來自汽車工業(零配件),目前已在歐洲品牌汽車中得到廣泛的應用。而汽車部件的高性能、多樣化的特殊要求,也使長纖維增強熱塑性複合材料對纖維、樹脂有更多的選擇。汽車上長纖維增強熱塑性複合材料使用部位有:前端模塊、儀表板、門模塊、車身、底板以及其他複雜形狀配件,既包括使用注塑工藝得到的複雜部件,也包括使用模塑得到的門窗、車身底板、儀表等,或者作為箱式貨車的車廂護板、頂棚等層壓板材。

長纖維增強熱塑性複合材料制備的汽車零部件-聯淨加熱輥

 

長纖維增強熱塑性複合材料在歐洲品牌汽車中的應用情況

長纖維增強熱塑性複合材料在歐洲品牌汽車中的應用情況-聯淨加熱輥

寶馬在2013年7月29日發布了新款純電動汽車(EV)“i3”,該車整車使用碳纖維複合材料,由德國大型材料廠商西格裏(SGL)與寶馬的合資公司使用叁菱麗陽開發的碳纖維原紗,利用樹脂等材料將其加工成CFRP(碳纖維增強樹脂基複合材料),提供給寶馬的EV。在叁家公司的合作下,成型的時間縮短到10分鍾之內,使成本降低到了實用水平。

碳纖維汽車輕量化-聯淨加熱輥



2.防護產品

斯蒂芬妮·克沃勒克(Stephaine Kwolek)在上世紀60年代發明了芳綸1414,並根據其名字命名為凱夫拉(Kevlar),該材料首先被應用於軍事,制造防彈衣、頭盔等。在相當長的時間內,凱夫拉幾乎就等於防彈材料的代名詞。後來隨著技術的發展,出現了高分子量高強高模聚乙烯纖維、碳纖維等高性能纖維,使熱塑性複合材料有了更多的選擇,但芳綸仍然是該類材料優先選擇。

使用芳綸1414長纖維或高分子量高強高模聚乙烯長纖維,進行溶液浸漬得到預浸料,並把多層預浸料進行0/90°疊加,然後加熱模壓得到熱塑性複合材料,該材料可以用於防彈衣、盾牌、頭盔等。

碳纖維防護用品-聯淨加熱輥

3.航空航天、高鐵等

航天、航空等對先進、高性能材料有著特殊的需求,該領域不同產品對長纖維增強熱塑性複合材料有多樣性的要求,這其中以碳纖維複合材料最為突出。纖維複合材料以其獨特、卓越的理化性能,廣泛應用在火箭、導彈和高速飛行器等航空航天業。例如采用碳纖維與塑料制成的複合材料制造的飛機、衛星、火箭等宇宙飛行器,不但推力大,噪音小;而且由於其質量較輕,所以動力消耗少,可節約大量燃料。據報道,航天飛行器的質量每減少lkg,就可使運載火箭減輕500kg。2007年面世的超大型飛機A380,複合材料的密度達23%。美國波音公司20世紀90年代初推出的波音777型客機也大量采用了複合材料達到10%以上,而其2007年下線的B787整機主體結構都是碳纖維複合材料制得。

碳纖維車體-聯淨加熱輥

碳纖維大飛機應用-聯淨加熱輥


4.建材

連續長纖維增強熱塑性複合材料在高檔建材領域使用主要以板材為主,主要是用連續玻璃纖維增強PP,重量輕,比強度、比模量高、耐腐蝕、耐水性好,使用方便、成本低、可以根據需要裁切,可以用螺釘,鉚釘安裝,也可以熱融焊接等優點,可以用作牆板、牆體襯板、以及建築模板等。

連續長纖維增強熱塑性複合材料還可用於制作高品質的塑料管材。北京化工大學發采用連續長纖維增強高密度聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等熱塑性塑料,纏繞成型制造承壓塑料管,特別是大口徑塑料管,設計壓力可達到1.2MPa,設計壁厚可比同類塑料管的壁厚減少10~50%,具有強度高、成本低、質量輕的特點。

碳纖維建材-聯淨加熱輥


目前世界一些著名的高分子材料公司如美國通用、泰科納、杜邦,英國ICI,德國的巴斯夫、拜耳,日本的住友、日本智索,沙特的沙基,韓國的叁星等有連續長纖維增強熱塑性複合材料工業化產品。國內的金發、傑事傑、普利特、海爾新材等也對連續長纖維增強熱塑性複合材料進行研發和工業化產品出售,但和國外有一些差距。其他還有一些規模比較小的企業,針對某一特點產品,如板材、成型件等進行開發,形成自身的特點。關於熱塑性纖維增強預浸料(熱塑性預浸帶/預浸卷材CFRTP)制作方法,國內企業尚處理啟步階段,目前棧料主要應在於高鐵、汽車、建材等領域。相關設備相關企業尚處理探索階段,設備中的熱源,參照國外技術,日系的輥體主要是TOKUDEN公司提供的高溫電磁加熱輥,歐美主要是以熱媒油加熱方式為主,針對日系方案,國內可替代的加熱輥制造商可以選擇上海聯淨。

日本電磁感應加熱輥

熱塑性纖維增強預浸料(熱塑性預浸帶/預浸卷材CFRTP)材料,連續長纖維增強熱塑性複合材料因其顯著的優點在許多領域都有應用,而隨著技術的進步和連續長纖維增強熱塑性複合材料成本的進一步降低,其應用必將更加廣泛。





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