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談談光伏含氟輔材PVDF/PVF

2020-02-29 13:17:11 來源:上海聯淨

2016年全球新增光伏裝機量達70GW,全球裝機容量達300GW。其中中國新增裝機量34GW,累計裝機77GW。

隨著年裝機量的不斷增長,光伏電站的質量問題頻現,涉及光伏背板的問題如:開裂、破損、分層、變色等。

光伏組件由玻璃-EVA-電池片-EVA-背板的結構封裝而成,光伏背板是用在太陽能電池組件背面的一種保護性材料,用來保護電池片在戶外惡劣環境中25年乃至更長時間的工作壽命,需要具備優異的耐候性、水汽阻隔性、電氣絕緣性、尺寸穩定性、易加工性和耐撕裂性等要求。

由於複合型背板的外層氟膜的致密性遠好於塗覆型背板,所以市場主流是複合型背板,少數是塗覆型背板,且複合背板、塗覆型背板均離不開含氟材料的保護層。

含氟材料之所以能成為光伏背板的首選,與其結構特點密不可分。

C-F鍵具較高的鍵能,F原子具有極低的極化率、高的電負性和較小的范德華半徑,能夠較好地保護內層C-C鍵不被破壞,這賦予了含氟材料特殊的結構特點。

  

PVDF光伏背板-聯淨加熱輥

由表1可以看出,C-F鍵特殊的結構特點賦予了其高度的結構穩定性,使其具有較高的鍵能能量,使得含氟材料具有比一般材料更耐化學侵蝕、耐光輻照破壞、耐氧老化的優點。應用在光伏背板上,主要是含氟材料比一般材料更耐日光長期暴曬。


根據愛因斯坦光子能量理論,可以計算出不同波段的紫外光所對應的能量,波長和所對應的能量劃分如下:


紫外光波長及能量劃分范圍-聯淨加熱輥

由於C-F鍵鍵能為485kJ/mol,可由光子能量理論推算出,斷裂C-F所需的最大波長約為247nm。即理論而言,只有波長小於247nm波長范圍的紫外光才有可能破壞C-F鍵。

而太陽光中這部分的光子含量不到5%,經過長距離傳輸和大氣層臭氧層的吸收作用,紫外光中幾乎已無247nm波長的紫外光達到地球表面。因此C-F鍵的多少即氟含量的多少往往成為評判結構材料戶外耐候性的主要技術指標之一。

光伏背板用氟膜主要有PVDF膜(聚偏氟乙烯)、PVF膜(聚氟乙烯)、ETFE膜(乙烯-四氟乙烯共聚物)、ECTFE膜(乙烯-偏氟乙烯共聚物)、THV膜(四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物)等,ETFE、ECTFE、THV由於原料供應能力和成本原因在光伏背板上未能規模化應用,在光伏背板上廣泛應用的主要是PVDF膜和PVF膜。

如下為PVDF膜、PVF膜、PET膜的性能描述:


TPT背板外層保護材料介紹-聯淨加熱輥

由於PVDF具有優異的加工性、耐候性、阻隔性,同時具有較低的商品化成本,非常適合成為光伏背板耐候材料。

與PVF相比,其具有含氟量更高(59% VS 41%),耐候性更加優異,耐粘汙性更強,阻燃等級更高(V0 VS HB)、發煙少的優點。

PVDF分子偶極矩較大,易於結晶,同樣厚度的PVDF薄膜透水率僅有PVF薄膜的約十分之一。

此外,PVDF薄膜加工性更好,其熔融溫度與熱分解溫度差值高達170℃,無需添加潛溶劑或共聚改性即可良好成膜,是含氟塑料中最易加工的品種。

PVF膜(聚氟乙烯膜),純的PVF粒料呈半透明狀,基本沒有阻隔紫外線的能力,必須要加入無機填料來阻隔紫外線。

由於PVF分子的熔點與分解溫度只相差20℃,無法采用熱熔加工,只能采用一種稱為“糊式加工法”的加工方式,即加入潛溶劑來降低熔點進行加工,在PVF成膜後需要將潛溶劑揮發掉,所以PVF膜表面有大量空隙,而且由於膜裏潛溶劑的殘留使商品化的PVF膜呈灰色。

所以PVF膜商品化的含氟量只有29%左右,某些新聞中宣稱PVF膜的含氟量為41%純屬無稽之談。PVF的對油脂、有機溶劑、堿類物質的耐受性良好,但不耐濃鹽酸、硫酸、硝酸和氨水。


PVDF膜/PVF膜 UVB150KWH老化對比-聯淨加熱輥

由圖1可以看出,PVDF膜(30μm)、PVF膜(38μm)經過UVB 150KWH老化後,PVDF膜表面無粉化、PVF膜表面已粉化。

PMMA是一種剛性硬質的無色透明材料,密度1.18g/cm3,具有良好的綜合力學性能(拉伸強度50MPa)、介電性、電絕緣性、抗電弧性,是一種用途廣泛的通用型塑料,可用於人造大理石、導光板、鏡頭、機械零件、汽車燈外殼、日化塑料用品、油墨、塗料、添加劑等。

PMMA產品消按費種類分為通用級、耐熱級、高沖擊型、光學級、特殊級等。特殊級的PMMA具有7倍於普通亞克力樹脂的抗沖擊性能,同時具有優異的僅此於含氟材料的抗紫外性能。

PMMA也常作為PVDF膜的加工助劑,賦予PVDF膜易加工性、粘結性,並且PVDF膜在添加了高遮蔽性的鈦白粉後可以有效避免PMMA直接暴露在陽光下。PVDF膜配方中對於PMMA品類的選擇和配方體系的相容性、協同性很重要。

市場上主流的PVDF膜厚度有20、22.5、25、30μm等幾種厚度,PVF膜主流厚度是38μm、25μm兩種,這兩種氟膜的厚度差異主要源於在制造能力上。

PVDF膜主要是吹塑、流延兩種熱熔加工,可以調整設備的口模的間隙來調整厚度;但PVF的糊式加工法由於設備限制只能生產38μm、25μm兩種厚度,不具備生產其他厚度的能力,所以PVF膜的厚度和成本幾乎無下降的空間。

相反PVDF膜可以根據背板的具體結構來調整、定制相應的厚度和相關的性能來滿足背板的性能、價格要求,例如PVDF膜減薄後可以通過結構調整來增強阻水、耐磨能力。

所以PVF膜的市場份額逐年縮小,主流背板廠、組件廠除了央企指定訂單外,無一例外選擇性價比高的PVDF膜。

根據國際能源署光伏系統項目的報告,到2050年廢棄的光伏組件會達到0.8億噸,各國政府都開始著手考慮光伏組件的回收問題。

含氟材料由於其C-F鍵的存在,難以被分解、回收處理,但國內一家PVDF膜制造商杭州福膜創新性地發明了含PVDF膜背板的回收技術,可100%的對含PVDF膜的背板進行回收再利用,奠定了含PVDF膜背板的綠色屬性。

而PVF由於熔點、分解溫度只差20℃,以現有的技術手段無法對其回收再利用,後續含PVF的背板回收將是組件回收的一大難題。

PVDF膜無論是單層結構還是叁層結構,所有的耐候性能、阻燃性能都是C-F鍵賦予的,所以在選擇時要首先關注氟含量,其次是選擇有品牌、出貨的穩定性和有一定市場份額的公司。

PVDF膜經過這麼多年的發展有市場知名度的國內外有ARKEMA、SKC、杭州福膜等。

綜上,PVDF膜是比PVF膜在耐紫外、阻燃、水汽透過率等方面更優異的耐候性材料。

現在市場上出現一些PVDF膜廠家配方、工藝穩定性差、含氟量低在一定程度上增加了光伏組件的使用風險,所以選擇有一定市場份額和品牌的PVDF膜制造商是必要的

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