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液晶高分子LCP的类型、加工、应用综述

2022-11-09 来源:艾邦高分子公众号 浏览数:1

与其他普通有机高分子相比,LCP具有独特的一维或二维远程分子取向,兼容高分子、液晶两者特性,使其拥有高耐热、高模量、低熔融粘度、极小的热膨胀系数、低介电损耗、高强度等优异性能,发展极为迅速。

image.png科学家们从合成、工艺参数等方面不断改进,促进LCP高分子工程、高分子化学不断发展的同时,性能、成本也不断优化。美国杜邦公司、塞拉尼斯、日本宝理公司、中国普利特、中国沃特、中国聚嘉等公司,在LCP树脂、纤维、薄膜等方面拥有30余种商品。

这些商品广泛应用于5G通讯、插件、开关、继电器、光缆结构件、复合材料、机械手、泵/阀门组件、功能件等领域,不断推动LCP技术及相关行业技术的发展。

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目前,LCP材料在性能研究、应用开发方面取得了很大进展,但是,对LCP进行系统性论述的文献还较少。本文概述了LCP材料的分类、领域、国内外的研究现状,并展望了未来的发展趋势。


大多数液晶化合物由棒状分子构成,分子结构有两个特征:



(1)分子几何形状对称,长径比(L/D)一般大于4;
(2)分子间具有各向异性相互作用。前者对高分子液晶起主要作用,后者对小分子液晶起关键作用。大多数液晶分子的分子结构为 ,其中R′、R是极性或可极化的基团(如氨基、氰基、卤素、硝基等),⁃X⁃主要是⁃CH⁃、⁃COO⁃、⁃N=N⁃、、⁃CH=CR⁃(R=H、CH3)⁃、⁃N=N(O)、⁃O⁃等基团, 通常称为介晶单元。



根据LCP的形成条件,可将其分为溶致LCP、热致LCP。溶致LCP在一定浓度溶剂中呈液晶态,热致LCP在一定温度下呈液晶态。根据化学结构,LCP可分为主链型、侧链型、甲壳型、复合主侧链型、网型、碗型、星型七类。按液晶分子在空间的排列可分为向列相、盘状柱相、近晶相、胆甾相。


三种分类方法互相交叉,主链LCP中可包含溶致LCP或热致LCP,热致LCP中也可包括主链型LCP或侧链LCP。本文按其形成条件进行详细介绍。


1 溶致LCP


溶致液晶高分子含有半刚性链高分子,在合适溶剂、一定浓度范围内,产生液晶相。常见溶致型LCP有两种,一种是生物溶致型LCP,如多肽、纤维素、DNA等;另一种是合成溶致型LCP,如聚芳酰胺LCP、聚芳杂环LCP。

LCP在分子链刚性、分子间强相互吸引力作用下,主链一维取向,制备的LCP纤维具有高强度、高模量、高耐热、耐辐射、耐老化等优良性能,在高性能纤维行业应用广泛。


液晶高分子溶液粘度低,成膜、纺丝能耗低,1972年美国Dupont公司实现了“纤维之王”芳纶(全芳香聚酰胺,Kevlar)的商品化,该商品具有高强度、高模量、耐高温的优异性能,在防弹衣、轮胎、飞机结构等方面得到广泛应用。在此基础上,He等进一步开发出耐温性能更高的对亚苯基苯并二噻唑(PBZT)、聚对亚苯基苯并二唑(PBO)纤维,结构如图所示。

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2 热致LCP


热致LCP滞后于溶致LCP,属于特种工程塑料,具有力学强度更高、熔融粘度较低、热膨胀系数低、介电损耗低等优异性能,不但可制成高强度、高模量纤维,还可以进行注塑/挤出加工精密铸件。熔融加工过程中,热致LCP易发生分子链取向而产生一些微纤结构,使得材料拥有类似纤维增强材料的形态、性质,因此也被称为“自增强塑料”,在工业方面进展迅速,代表产品是全芳香族聚酯。


典型热致LCP大致有三种代表性结构,如图所示。其中,Ⅰ类LCP、Ⅱ类LCP、Ⅲ类LCP的熔点温度分别为285~355℃、180~260℃、64~215℃。

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Ⅰ型LCP主合成单体为对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4,4′⁃联苯二酚,耐热性好、但加工性差,主要商品化产品有Solvay Advanced Polymers公司的Xydar系列、Sumitomo公司的Ekonol系列。


Ⅱ类LCP单体为6⁃羟基⁃2⁃萘甲酸、对羟基苯甲酸,萘环产生的“侧步”效应降低了分子链段的刚性,耐热性、加工性介于Ⅰ类、Ⅲ类之间。主要商品化的产品有Polyplastics公司Vectra系列。


Ⅲ类LCP单体为对苯二甲酸乙二醇酯、对羟基苯甲酸共聚物,因主链含脂肪族结构、柔性段增加,温度较高会发生明显的分解、水解现象,耐温、耐潮湿差,但加工性好,主要商品化产品为Unitika公司Rodrun系列。



作为各向异性的聚合物材料,LCP具有加工流动性好、成型压力低等加工优势,可兼容传统的注塑、挤出、拉丝等成型工艺,制备的产品具有拉伸强度高、韧性好等优异性能。


1 挤出成型工艺


挤出成型在塑料加工中有具有要地位,是聚合物加工成型的主要方法之一。1845年英格兰的Richard Brooman、Hen⁃ry Bewley研制成功了世界上第一台柱塞式挤出机,1876年美国的William Kiel、John Prior研制成功了第一台单螺杆挤出机。经过一个半世纪发展,塑料制品总量的60%以上采用挤出成型。


LCP挤出成型也引起了广泛关注,Tchoudakov 等研究结果表明提高加工温度或剪切速率会增大LCP/炭黑的电阻率;Filipea等研究表明LCP/PP的弹性模量、综合粘度随着螺杆的推进不断减小。Zhang等研究表明纳米陶土填料可以明显改善LCP⁃尼龙6复合材料的相容性。


2 注塑成型工艺


注塑成型具有器件尺寸精确、复杂结构制品生产可行性高、自动化程度高、周期短等优势,是重要的塑料制品加工方法,在汽车、电子电器、医疗等领域具有广泛应用。


注塑成型过程包括合模、注射、保压、冷却、开模、顶出等复杂步骤,产品容易出现缩孔、银纹、翘曲、气泡、熔裂纹等缺陷,但随着技术人员的不断努力,微孔注塑、纳米注塑、电磁注塑、发泡注塑、气辅注塑、振动注塑等新设备、新技术层出不穷,如图所示的微孔起泡注射设备可有效改善材料的轻质化、功能化。

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                                        泡注塑成型设备及工艺对应两相形态简图

Chen等通过注塑成型研究了玻璃纤维、LCP对聚丙烯增强复合材料循环次数的影响,结果表明多次循环注塑后,玻璃纤维增强循环注塑三次拉伸强度下降50%,LCP增强性能无明显变化。Li等研究表明不到10%的LCP可以使得PA在拉伸强度增加17.7%、抗冲击强度增加45.5%。


3 纤维成型工艺


液晶高分子纤维分为溶致LCP纤维、热致LCP纤维两大类。溶致型LCP纤维具有耐化学腐蚀、耐气候老化、耐辐射等优异性能,在军工、宇航、民用等领域应用广泛,如杜邦公司1972年工业化的芳香族聚酰胺(Kevlar)、Toyobo公司1998年工业化的聚对苯撑苯并双噁唑纤维(Zylon)。


同时,热致LCP纤维也发展迅速,在耐紫外、染色兼容性、力学强度、耐磨性等方面表现优异,已在航空航天、重型船舶、特种绳索等方面得到应用,如Kuraray公司2008年推出的VectranHT纤维、研究热度较高的甲壳型LCP纤维等。此外,为了优化LCP的拉丝工艺或进一步复合不同材料,出现了共混纤维工艺,如图所示。

       图片共混纺丝装置图


Kim等研究了LCP对聚(2,6⁃萘二甲酸乙二醇酯)纤维性能的影响,结果表明引入少量的LCP可以极大地改善纤维的热稳定性,同时拉伸比、纺织速度、加热方式等参数对纤维力学性能也有较大影响。Choi等研究了LCP对聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维性能的影响,结果表明,LCP跟聚对苯二甲酸丙二醇酯有很好的相容性,随着LCP含量的增加,纤维的拉伸强度/模量不断增加。


1  LCP在通信领域的应用、现状


近年来,随着移动数据通讯、工业自动化、航空航天等电子产业的飞速发展,万物互联承载的数据流量越来越大,这对相关电子设备、基础材料也提出进一步要求。作为承载信息传输的印制电路板(PCB),从4G的MHz、到5G的GHz、再到未来的更高频率,面临的挑战逐渐升级,不断向高频化、高速化、数字化方向发展。


研究表明,为了保证信息高速传输、低时延,除要求低的铜箔传输损耗,也要求PCB基板材料具有低的介质传输损耗(TLD),介质传输损耗跟频率、板材介电常数(Dk)、板材介电损耗(Df)的关系如式所示。可知,板材Dk、Df降低,能有效降低介质传输损耗,保证信号的高速传输。

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不同材料的Dk、Df如下图所示,综合性能优异的材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚苯醚(MPPE)、改性PI(MPI)、LCP。PTFE材料存在弹性模型低、加工难度大、膨胀系数高等缺陷,MPPE存在耐热性、尺寸稳定性差等缺陷,改性PI存在介电损耗高、跟金属箔粘结性差等问题。

综合比较,LCP介电常数低,介电损耗小,综合性能优异,具有较好的应用前景,目前在5GHz通信已有较多应用。


Thompson等研究了30~110GHz液晶高分子的介电常数、介电损耗、插损等性能,LCP的介电常数稳定在3.16附近、Df小于0.0048。


Hosono等在40GHz、60GHz、70GHz下研究LCP的PCB加工性能、插损性能,优异的加工性、低插损使得LCP在陈列天线方面表现出优异性能。


Zhang等采用LCP制备一款天线,该天线在0.51~14.4GHz具有优异性能。Hiroshi等在毫米波领域研究LCP膜、SiO2膜在硅载体上的性能,结果表明,LCP膜的插损只有SiO2膜的1/2。Yung等研究结果表明,等离子处理可以明显改善LCP惰性对PCB加工带来的负面影响。


2 液晶LCP在生物医用领域的应用、现状


生物医用材料,在取代、修复生物组织/器官功能领域应用广泛,需具备无毒性、耐腐蚀性、力学性能长期保持率高、易加工成各种形状、生物相容强等特征。LCP符合这些特征,具有高强度、高模量、易加工、自增强等优异性能。此外,研究表明,许多生物组织具有液晶态有序结构,而LCP结构在分子层次上正好与生物胶原纤维一致。


Lee 等以LCP为载体,探究抗原检测仪器的可性能。Ha等采用 LCP 作为载体,制备了可以有效监测老鼠眼内压的微型传感器。Gwon等综述了LCP在神经修复材料方面的现状、前景。Jeong等采用LCP材料制备了一款视网膜修复装置,此装置在磷酸缓冲生理盐水中可以保持绝缘 400 d。Lee等采用LCP制备了一款神经探针传感器,在没有导入工具的情况下,可有效地深入到动物大脑神经深处;Koçer等采用LCP制备一种网络,模拟细胞外环境,研究细胞的迁移特性。


3 液晶LCP在原位复合材料领域的应用、现状


无机纤维增强聚合物基体,存在熔融粘度高、加工能耗高、设备磨损大等问题,同时无机纤维跟聚合物基体之间的相容性差,极大地降低了材料的抗冲击性能。LCP原位复合材料在21世纪80年代中期提出,LCP、热塑性聚合物熔融共混后,挤出/注射成型过程中,在热流、应力诱导下,LCP取向形成直径亚微米到纳米的纤维结构。制品冷却后在分子水平形成LCP纤维原位增强复合材料,具有熔融粘度低、能耗低等优异加工性能,可有效改善无机纤维增强存在的问题。


秦岭等研究表明LCP能以纤维状较均匀地分散在PET中;Jiang等通过LCP自增强PP,复合材料的柔韧性、强度得到大幅增加。Mubashir等研究使用LCP增强PPS,制备的纤维拉伸模量高于已报道的连续纤维。


4 液晶LCP在其他领域的应用


LCP在光学器件、导热、形状记忆等领域也有较多应用研究。于颖敏综述了苯并菲类液晶高分子的合成方法及其在光电材料方面的应用。纪凡策等制备了不同交联度的液晶高分子,研究了刚性交联剂、柔性交联剂对液晶高分子形状记忆性能的影响。Sun等研究了LCP对水泥弯曲强度的影响,结果表明0.1%(质量分数)的LCP可将水泥的弯曲强度从5.5MPa提高到28.1MPa。


Chen等研究了液晶单元对环氧热导率的影响,结果表明环氧中引入液晶后,材料的热导率(0.292W/(mK))是传统环氧热导率的1.5倍。刘春波等分别采用Maier-Saupe理论与Doi-Edwards理论对LCP的粘滞系数进行了模拟,结果表明Maier-Saupe理论模拟值跟实际值更加接近。



液晶高分子(LCP)具有优异的力学性能、介电性能、加工性能,在高频高速电子通讯、生物医用、复合材料等领域应用前景广泛。但LCP目前在加工性、应用性等方面仍然存在问题。


(1)  加工性方面。熔融粘度、加工温度、拉伸比等工艺参数仍需要优化;理论模拟、循环利用率、界面相容性对成本/性能的影响,会是重要研究方向。


(2)  应用性方面。(a)通信领域。LCP具有优异介电、耐热性能,LCP复合材料、LCP表面改性、应用场景开发是未来研究的主要方向;(b)生物医用领域。LCP的生物相容性强,科研人员会继续青睐其在神经网络、生物探测器、生物实验组件等方面的开发;(c)复合材料领域。鉴于LCP良好的原位增强能力,复合材料加工工艺参数会持续优化、应用场景会不断开发;(d)其他领域。LCP的光学、导热、形状记忆等新功能不断被开发,未来在光学、导热、记忆器件等领域也会得到关注。



 

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