钠离子电池：铜基和镍基层状氧化物

1.层状金属氧化物分类和制备：种类和合成方法多样

1.1.层状氧化物分类：数十种活性金属元素，结构和种类繁多

钠离子层状氧化物中具有电化学活性的金属元素多达数十种。层状金属氧化物材料的表达式为 NaxMO2(M 为过渡金属元素)。在锂离子电池中目前仅发现Mn、Co 和 Ni 三种金属组成的锂层状氧化物可以实现可逆充放电，所以目前商业应用的锂电正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)，NCM811,NCM622、NCM523 和锰酸锂(LiMn2O4)等。而在钠离子电池中，具有活性的层状氧化物种类较多，Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu 和 Ti 等元素均具有电化学活性且表现出多种性质。

图表 1：钠离子电池中常见的具有电化学活性的金属元素

氧原子是层状氧化物晶体结构的骨架。如图 2 所示，在钠离子的层状金属氧化物中，通常过渡金属元素与周围的六个氧形成的 MO6多面体层与 NaO6碱金属层交替排布的层状结构。所以，氧原子在层状氧化物的晶体结构中主要承担着晶格骨架的作用。

图表 2：钠离子电池层状金属氧化物晶体结构

过渡族金属因为可以实现价态的变化，主要是提供电荷补偿。如图 3 所示，在实际的放电过程中，Na+离子从负极脱出，经由电解液穿过隔膜嵌入正极材料中，使得正极恢复至富钠态。为保持电荷平衡，外电路会有相同的电子进行传递，对应的过渡族金属会得到电子，并发生价态的变化，充电的过程则与之相反。

图表 3：钠离子电池充放电原理

根据晶体结构的差异，常见的层状氧化物包括 P2 和 O3 型两类。P2 和 O3根据过渡族金属元素的组成又可以分为一元材料和多元材料。其中 O3 型多元材料种类目前在学术界和产业界研究最为充分，典型如中科院物理所胡勇胜团队设计合成的 O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2，和浙江钠创新能源有限公司合成的O3-Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。

1.2.合成方法：固相法和液相法各有优劣

固相反应法流程简单，是正极材料最常用的合成方法。该方法具有操作简单、易于控制、工艺流程短和易工业化生产等优点。固相法中离子扩散的速度极其均匀性对产物的质量有非常重要的影响，因此经常通过降低粉末粒径、提高粉末混合均匀性和适当提高烧结温度等多重方法来加快离子扩散速度。固相法的主要劣势就在于得到的样品不能完全达到原子级别的均匀程度。如胡勇胜团队就是以 Na2CO3为钠源，与 CuO、Fe2O3和 Mn2O3混合，用固相法制备 O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2。其大致过程是，首先将各种原材料按照摩尔比称量，然后通过研磨混合均匀，期间可以加入一些分散剂增加混合程度。然后，将粉末在 900OC 空气气氛中烧结十余小时，自然冷却后即可得到目标材料。

共沉淀法通过溶液内的反应可以实现原子级别的混合。共沉淀法也分为两种， 其中第一种是一步沉淀法，即向原料溶液中添加适当的共沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各离子按照化学计量比共同沉淀出来，抽滤干燥后即可得到所需的样品。第二种是先通过沉淀法获得前驱体，再通过煅烧分解结晶得到最终产物。共沉淀法优势在于其制备的前驱体颗粒尺寸形貌可控，颗粒的均匀性可以得到有效的保证，可以实现原子级别的混合程度。

上海交大的马紫峰教授就是用共沉淀法制备了 Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。其主要步骤如下：先将 NiSO4.6H2O，FeSO4.7H2O 和 MnSO4.H2O 按照计量比混合，然后在溶液中加入 NaOH，之后将沉淀所得的[Ni1/3Fe1/3Mn1/3](OH)2沉淀过滤；然后，将干燥后的[Ni1/3Fe1/3Mn1/3](OH)2 前驱体与 Na2CO3混合，在 850OC 空气中烧结制得Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2。如表 5 所示，正极材料其他的合成方法还包括溶胶-凝胶法，喷雾干燥法，水热/溶剂法和微波合成法等。

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