聚合物分子结构-性能关系

评述：聚合物分子结构-性能关系

高分子物理是研究高分子的结构、性能及其相互关系的学科。只有掌握了高分子结构与性能之间的内在联系及其规律，才能有的放矢地指导高分子的设计与合成，合理地选择和改性高分子材料，并正确地加工成型各种高分子制品。

高分子具有多级结构特征，可以分为链结构、凝聚结构、织态结构三个主要层次[1]。因此，高分子结构-性能关系具有复杂性。其中，最为基本的结构要素——分子结构，仍然是决定高分子性能的核心。因此，本文从几种常见的聚合物的分子结构-性能关系入手，简单地展现高分子物理学科结构-性能一致性的基本逻辑与思路。

一、聚酰亚胺

分子结构特征

聚酰亚胺(Polyimide,PI)是指高分子主链上含有亚胺环的一类高聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备，结构式如图所示。

典型聚酰亚胺结构式如下图：

由此推断，聚酰亚胺的分子结构与性能具有以下关系：

① 芳香族PI内含有的芳杂环结构使整条分子链高度共轭且刚性较大，这种结构有利于提高PI分子在高温条件下的稳定性；

②芳香族PI内大量芳环和杂环的存在加强了分子的共轭效应，使分子链内的电子易于流动，加强了电荷转移（CT）效应，且高度平面化的分子链进一步加强了CT效应，影响了材料的光学性能。而组成高度共轭PI的吸电子二酐和给电子二胺单体在PI分子链内和分子链间会形成电荷转移络合物（CTC），且单体的吸电子或给电子能力在进入分子链后仍有很大保留。

得出聚酰亚胺以上的分子结构-性能关系之后，从分子结构设计的角度改善聚酰亚胺性能变得有据可依。

当前聚酰亚胺分子结构设计案例总结如下。

设计具有具有刚性的主链结构

设计思路：为了进一步提高传统PI的耐高温性能，可在原有刚性芳环结构的基础上引入了杂环结构。杂环结构不仅可以提高分子链本身的刚性，还有利于分子链取向，且由于杂环结构引入而形成的氢键可以与高度刚性的分子链一同增强PI的耐高温性能，而且氢键可以弥补部分柔性结构引入所造成的耐高温性能下降。

Liu 等[2]将苯并咪唑结构引入PI分子链上。苯并咪唑结构的引入不但增强了分子间的氢键，还增强了分子主链的刚性，使制得的PI薄膜具有优异的耐高温性能。分子式如下图。

苯并恶唑结构也可以引入PI分子主链中代替苯环结构来增强分子链刚性。Song等[3]利用５,４-二氨基-２-苯基苯并恶唑为二胺单体，与具有不同结构的二酐合成了一系列PI。该系列中PI薄膜的各项性能也反映出当PI分子链刚性提高时其热稳定性会提高。分子式如下图。

设计具有具有柔性的主链结构

在分子链内引入脂环结构既能保持分子链的刚性，又能阻碍分子链内的电子流动，使PI薄膜同时具备高透光率和耐高温性能。Hu等[4]利用在空间中呈不规则L型且具有萘烷环结构的2R,5R,7S,10S-萘烷四甲酸二酐(HNTDA)为二酐单体，将其与多种二胺进行聚合得到两项性能均较好的PI薄膜。

机理分析：因为HNTDA具有的萘烷环是多环结构，且萘烷骨架在环结处采用顺式排列，其中一个六元酸酐环的羰基碳在环上沿着轴向伸展，而另一个六元酸酐环的羰基碳与其呈垂直状态，所以HNTDA呈不规则的L型结构，进而提高了PI分子链的刚性，降低了高温下主链断裂的可能性。在此基础上，不规则的 L型也有利于减少CTC的产生，提高了PI薄膜的透光率。

分子式如下图。

设计含氟取代基的侧基结构

设计思路：通过将体积较大的侧基引入到芳香族PI的分子链中可以有效阻止电子云的流动；降低分子链整体的共轭程度，进而抑制CTC产生。若能够引入含体积和极性都较大的侧基，在打断电子流动的同时提高分子链的键能，则可在提升高温稳定性的同时拥有较高的透光率。

Yang等[5]在含有多个醚键的PI分子链上引入三氟甲基，利用热亚酰法制备PI薄膜。由于C-F键的键能较高，与不含氟的聚合物相比，含氟聚合物具有更高的热稳定性和透光率。分子式如下图。

总结

对PI的分子主链结构进行设计可以调整PI分子链本身的刚柔性，起到了调解耐高温性能与透光能力之间矛盾的作用；将含氟取代基引入分子链能够同时提高材料的耐高温性能和透光能力，而改变分子链的共平面程度也能降低分子链的CT效应，在维持分子链良好的高温稳定性的同时降低其对光的损耗[6]。

二、聚苯硫醚

分子结构特征

聚苯硫醚 （PPS）是聚芳硫醚类中重要的一种，是分子链中含有苯硫基的热塑性聚合物。简化的化学结构式如下：

由此推断，聚苯硫醚的分子结构与性能具有以下关系：

① 以苯环和硫原子交替排列构成的线性或略带支链的聚合物，分子链规整性强。由刚性苯环与柔性硫醚键连接起来的主链具有刚柔兼备的特点，因此聚苯硫醚可以结晶（其原粉结晶度高达75％） 。

② 由于主链上苯环与硫原子形成了共轭，且硫原子尚未处于饱和，经氧化可使硫醚键变为亚砜基和砜基或者是苯环和相邻大分子形成氧桥支化或交联，但并没使主链断裂，因此热氧稳定性突出，最高连续使用温度可达260℃，热分解温度可达522℃。

热性能及氧指数如下图。

③ 由于硫原子的极性被苯环共轭及高结晶度的束缚，整个聚合物呈现出非极性或弱极性的特点。因此，聚苯硫醚除了受强氧化性酸（如浓硫酸、浓硝酸和王水）影响外，不受大多数酸、碱、盐的侵蚀，具有接近于聚四氯乙烯的化学稳定性。并且聚苯硫醚的介电常数很小，介电损耗相当低，是优良的电绝缘材料。

三、氢氰酸树脂

分子结构特征

氰酸酯（Cyanate Ester，CE）为分子结构中含有二个或二个以上氰酸酯官能团(—OCN)的一类高分子材料。其化学结构式如下：

氰酸酯可通过热固化或使用催化剂固化形成高度交联具有对称结构的三嗪环化聚合物。固化过程如下：

由此推断，氢氰酸树脂的分子结构与性能具有以下关系：

① 氰酸酯自聚形成的三嗪环结构的规整性好、交联密度较大。因此，氰酸酯树脂固化物具有高Tg，具有良好的热性能。

② 固化形成的三嗪环结构的交联密度较大，加上整个结构中有较多具有刚性的苯环结构，使其具有相对较高的韧性。其韧性介于双马来酰亚胺和环氧树脂之间，强度和模量与二官能环氧树脂相当。

四、总结

综上所述可知，作为高分子最基本的结构要素——分子结构，对于高分子性能影响巨大。这也体现了我们探究结构-性能关系的高分子物理学科研究的意义所在。

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