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聚丙烯腈碳纤维的预氧化

2022-11-17 来源:高分子物理学公众号 浏览数:2

聚丙烯腈碳纤维的预氧化

 

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原丝及碳纤维制备

丙烯腈、衣康酸 按质量比99:1,以偶氮二异丁腈为引发剂、二甲基亚砜为溶剂进行溶液聚合。经过脱单、脱泡后的聚合液通过计量泵输送至喷丝组件,由喷丝板进入凝固浴中凝固成型,然后经过水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸等工序,得到碳纤维原丝;再经过氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆等工序后得到碳纤维。

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图1 碳纤维制备流程图

 

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预氧化的目的

预氧化过程一般是在180-300℃空气气氛中进行,预氧化过程可以使PAN大分子链、发生分子内环化、分子间交联和氧化等一系列反应生成环状和热性能稳定的梯形结构,使其在碳化过程中保持纤维形态而不燃不融。这些反应包括分子内氢的消除在大分子主链上形成共轭C=C结构。PAN大分子内的氧基交联形成包含C=N基团的环状结构。

 

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预氧化过程元素成分的变化

由于生产工艺不同,不同PAN原丝中C、H、O、N等主要元素的含量略有不同预氧化初期C、H、N三成分下降,但不如中期急剧,而氧成分上升速度亦不如中期快,这种区别不十分明显,初期时间极其短暂;预氧化中期C、H、N的含量直线下降,氧含量急剧上升,反应十分激烈;预氧化后期呈现不明显的平缓趋势,反应趋于缓和。

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图2 预氧化过程元素含量的变化

 

 

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预氧化过程纤维环化指数的变化

根据广角和小角X射线衍射分析表明,聚丙烯腈纤维,没有严格的结晶结构,但具有准晶结构,相对的有序区域典型聚丙烯腈纤维的X射线衍射谱依次在2θ=17和2θ=30附近出现敏锐的强衍射峰(相应为S1和S2峰),在预氧化过程中随着链状PAN环化脱氢转变为耐热梯形结构,相应S1和S2峰的峰值和峰位置发生相对变化,因此可以用A=S2/(S1-S2)值作为评估预氧化或环化程度的指数,式中A为预氧化指数,S1、S2分别为其所在峰位的衍射强度S1和S2直接从衍射谱测得,故可从A值估测预氧化程度。在预氧化初期环化指数上升较缓慢,中期和后期环化指数急剧上升,最终S1和S2峰重合。

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图3 预氧化过程环化指数的变化

 

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预氧化阶段断口形貌

预氧化初期扫描电子显微镜断口形貌可观察到半融状态,原丝中的丝束结构消失,呈块状堆垛结构,间隙加大,纤维明显收缩。预氧化中期形成新的片块堆垛的束状结构并逐步向片状(扇形或中心)发散排列结构过渡。预氧化中期形成的结构框架在预氧化后期趋于稳定,在碳化过程中这种结构框架并无大的变化,但片状结构趋于明晰。

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(a)初期;               (b)中后期;

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(c)后期;               (d)碳纤维;

图4 聚丙烯腈原丝不同阶段预氧丝及碳纤维断口形貌 

 

 

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