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如何组装扣电,才可实现可重复的全电池性能?终于有人总结了

2022-11-17 来源:锂电前沿 浏览数:1

如何获得可重复的电池性能?这可能对于每一个电池研究者都是一个头大的问题,一个小因素的改变可能就会对电池性能产生巨大的影响。西北太平洋国家实验室Jie Xiao博士的这篇Joule给我们提供了解决该问题的方案,尽管是针对锂离子电池的,但是可以拓展于其他电池体系中。
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电池材料的评估通常从锂金属作为负极开始,这样便于了解新材料的可用容量。然而,在评价与锂金属耦合的新材料的循环稳定性时存在一些问题。
首先,电池的电化学性能是由最坏的电极决定的,假设电解液是相容的并且总是足够的。如果电极材料与锂负极耦合真的是“差”的性能,锂金属电池从第一个周期开始肯定会很差。
然而,如果正极材料是好的,随着循环进行,由于固体电解质界面相(SEI)的积累,这大大增加了电池阻抗,导致电池加速降解,使得很难确定锂负极或者正极是电池失效的主要原因。

现在人们逐渐认识到,为了开发高能锂离子电池,电极的负载质量需要适当高,孔隙率需要控制,以满足电池级的能量目标。当一个高质量负载的电极与锂金属结合时,锂的深度剥离和沉积会导致电池在仅仅几十次甚至几次循环后很快降解,这取决于正极载量和电解质用量。此外,当Li金属被用来评估其他电极材料时,观察到的倍率性能几乎与实际锂离子电池中被评估的材料无关,因为Li金属现在是这些电池中倍率最差的电极,并决定了观察到的性能。

石墨基全电池是有效评估电极材料的良好平台。石墨经历最小体积膨胀的插层反应,并在其表面形成稳定的SEI,允许Li+可逆地进出其层状结构。然而,到目前为止,对制造具有与工业适应性相关参数的可靠扣式全电池的程序关注甚少。如果没有一个可靠的扣式全电池组装方案,评估研究这些材料的化学和电化学的新想法或方法将变得具有挑战性,更不用说将结果与现实的电池系统相关联。
本文讨论了制备高质量镍锰钴(NMC)正极和石墨负极的扣式全电池的科学与工程的关系。更重要的是,本文并没有提出详细的方案,而是从不同方面研究了影响全电池性能的关键参数:电极制备、电池构建、静置时间和测试。因此,基于这项工作中讨论的原理,研究人员不仅可以很容易地重复这项工作,而且可以进一步将该知识应用于其他扣式全电池,如硅和锡基电池和离子电池。

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图1. 电极材料的准备
电极的质量直接决定了后续步骤的成功,应首先进行讨论。为了简化讨论,采用工业化的石墨作为负极材料,正极在实验室中合成和涂覆,并将在扣式全电池中进行评估。LiNi0.70Mn0.22Co0.08O2 (NMC70)作为正极,载量为20 mg cm-2,正极直径为1.27 cm。
第一部分重点讨论了利用商业石墨制备厚而致密负极的细节。虽然石墨在商业上是可获得的,但石墨粉末的浆料涂层成良好的电极需要经过几个关键步骤,这些步骤在文献中没有提及太多。
粘结剂溶液的混合时间
丁苯橡胶(SBR)粘结剂与石墨和碳的搅拌时间要控制,否则长时间搅拌会降低SBR在石墨和集流器之间附着力。这是因为在长时间搅拌后,SBR容易发生破乳,从而降低了所得浆液的粘度。在冲孔电极片时,圆形电极粘结松散的边缘可能会暴露出裸露的Cu(图1A),在充电过程中会导致在集流体上直接镀Li。
浆冷却过程
料浆充分混合后,料浆温度升高。建议在密封容器中冷却,而不是立即将浆液倒入集流体。否则,涂层过程中水分蒸发快,并不断改变涂覆在基底不同位置的浆液粘度,导致石墨在集流体上涂层不均匀。
压延
干燥后,采用压延工艺来减少电解液的摄入,并增强现实电池中厚电极的电子传导通路。图1B和1C比较了压延前后的石墨电极。石墨负载为14.14 mg cm-2,对应于4.61 mAh cm-2的面积容量。压延后,厚度从150μm降低到120μm,并且孔隙率从56.6%改变为45.7%。
电极负载的均匀性和表面形貌都是非常重要的。如果电极表面粗糙,局部质量负载会发生变化,导致整个电极的N/P比(指负极和正极之间的面积容量)不同。在容量不匹配的位置会发生镀锂,可能会产生枝晶,使电池短路。

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图2. 电池的结构设计及相关参数对石墨||NMC70电池性能的影响
全电池组装
图2A说明了扣式电池的一般单元组件。装配顺序通常是从正极盘到负极盖。两个薄片(每个厚度0.5毫米)在电池装配期间使用,以保持紧凑的内部压力。如果使用一个薄片,由于电池内部部件之间的连接松散,在循环中有时会出现电压波动和放电容量低。
电极对齐
为了最大限度地利用正极的可用容量,通常准备负极略大于正极,因为只有负极的“覆盖”区域将参与电化学反应。图2B比较了两个石墨电极的直径(直径:1.500到1.5875 cm),而正极直径固定在1.27 cm时,电池的性能。在全电池中,锂离子非常有限,只能存储在正极中。石墨的过量面积也不可逆地消耗Li+,导致电池容量减少(图2C),不断增厚的SEI层,导致更高的电池极化。如果正负极大小相同,在电池组装,以确保两个电极的完美对齐,这是具有挑战的。在正极和负极尺寸相同的情况下,从非对齐区域直接沉积Li是常见的,导致不同批次之间的结果不一致。
N/P比
N/P比值是决定电池寿命和安全性的另一个关键参数。利用锂金属电池估算了各电极的面积容量之后,由于不可逆锂离子损失的不确定性,直接使用全电池来确定两个电极的可用容量是不明智的。图2D设计并比较了0.9 ~ 1.3的不同N/P比值。N/P = 0.9的全电池提供最低的容量,因为一些正极没有被利用,负极侧产生了不必要的电镀锂。
N/P = 1.12的电池可逆容量和循环稳定性最高,循环400次后容量保持率为93.26%。当N / P =1.3,电池由于在过量石墨区域内Li+的逐渐消耗而降解更快。经过大约50个循环后,N/P = 1.3的电池极化较N/P =1.12高,与Li不可逆损失量的增加是一致的。对于N/P = 1.0的电池,尽管循环与N/P = 1.12的相似(92.53%),可逆容量在整个400次循环中都要低得多,这可能是局部镀锂,因为在整个电极上保持N/P = 1非常具有挑战性。
润湿时间
图2E比较了不同润湿时间后扣式全电池的电化学稳定性。湿润6h的电池,容量损失比30h润湿的电池快得多。虽然这两个电池在开始时似乎同样稳定,但经过50个循环后,非均质反应的效果被放大了。在两个电池的前几十个循环中,类似的可逆容量表明,即使润湿6小时也足以润湿大部分石墨表面,但是在两个电池中,在正极和负极的不同位置提供额外的剩余电解液是不同的。在50次循环后,密电极孔中的一些电解质可能会因为副反应而干涸。由于压延电极的致密结构和低孔隙率而产生的“再填充”,一旦当前孔隙中的电解质被完全排出,就会导致阻抗加速积累。从图2F可以看出,润湿6 h后,电池在循环过程中,电池极化程度稳定增加,这与所提出的致密电极孔内电解液干涸失效机制一致。

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图3. 制备高质量石墨扣式币电池的关键步骤和参数
准备可重复扣式全电池的协议
图3给出了扣式全电池制备的协议。补充信息中提供了更多的细节,总结了在石墨基扣式全电池中获得可重复结果的所有关键步骤。虽然没有统一的协议,但本文提出的协议可以为硅/锡基电池和钠离子电池等不同的电池系统提供一些有用的思路。必须指出的是,三电极电池装置可以研究电池中的单个电极,并区分影响。然而,通常需要双电极扣式电池来模拟真实的电池,通过使用类似的高质量负载、控制孔隙率和N/P比,因此该协议的目的与三电极电池不同,这也是非常重要的。
总结
本文讨论了制造可重复扣式全电池的重要性和关键参数,给出了具体的程序,并与这些“工程”问题下的科学原因进行了关联。提出了用石墨作为负极制造扣式全电池的初步方案,这对于基准性能至关重要。
链接
Achieving highly reproducible results in graphite-based Li-ion full coin cells. Joule (2021).
https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.03.016

 

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