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锂离子电池生产过程中遇到的各种问题实例

2022-11-18 来源:锂电前沿 浏览数:1

锂离子电池生产过程中遇到的各种问题实例

  1. 电池中的对立面

  2. 低容的思路分析

  3. 浅谈六西格玛设计

  4. 影响锂离子电池循环性能的几个因素 

  5. 设计中制定公差的注意事项

  6. 低容的制程分析

  7. 涂布关键技术-水系负极缩孔

  8. 电解液缺失对电芯性能的影响

  9. 浆料匀浆生产工艺在中国的现状

  10. 羧甲基纤维素钠的理解

  11. 涂布中的各类问题

  12. 锂电电解液的价格

  13. 锂电负极-AGP-8

  14. 自放电原因解析

  15. 陶瓷涂覆隔膜 

  16. 锂电中三原色之黄色

  17. 草酸在油系负极中的应用

  18. 锂电工艺-预化成

  19. 锂电材料-铜箔

  20. 锂电设计-阴阳论

  21. 关于正负极配比问题

  22. 怎么样检测隔膜 

  23. 锂电材料-导电剂篇

  24. 锂电材料-终止胶带

  25. 电动自行车用锂电池成本-铁锂

  26. 锂电隔膜-国外

  27. 如何回避使用日系材料

  28. 锂电正极-锰酸锂

  29. 动力电池-国外方案

  30. 低温电池零下40度放电解决方案


01
电池中的对立面


对立的双方相伴相生,失去一方则另一方也就没有了存在的可能。在电池当中,也有很多类似于零和游戏的对立双方,让我们在顾此失彼的困难抉择中也不禁赞叹矛盾的美妙。


能量密度与电芯性能。容量是电池的第一属性,而能量密度则是几乎所有电池在设计时所必须考虑的首要问题。当设计的能量密度提高时,电芯则不得不选择更薄的隔膜、材料也需要使用在极限压实和面密度下。一方面,如此极限的设计会让电芯的吸液更加困难,从而影响电芯的循环性能;另一方面更薄的隔膜铝塑膜、更高能量密度的材料也意味着更差的安全性能。能量密度与电芯性能,可以说是任何一家单位在设计电池时都不得不遇到的问题;一家单位往往是当其能量密度有较大优势时,电芯的循环安全性能就有可能存在一定隐患;当其循环安全性能做到百分百无误时,能量密度又往往较低而使产品缺乏很强的竞争力。文武毕竟是做技术出身(文武一直认为,入行后所从事的工作类型对其未来看待问题的角度有极大的影响;例如之前单位一个BOSS是做电子的出身,那他在遇到问题时永远想的都是“这不是电子的问题,是电芯的问题,电芯必须想尽一切办法提高”,而不可能想着电芯如何难做,即便未来让他去管理电芯事业部;之前单位老板业务出身,从他眼里永远看不到技术部的进步,市场部拉来订单就会给提成,而技术部做出来了新东西他觉得很正常;当然文武就个人能力而言无资格批评这两个BOSS,并且文武也不是在批评,只是为了说明“出身”对人思考问题切入点的影响),电池这个行业,没有技术绝对不行,做低端的入门门槛太低人人都能做,人人都能做的结果就是大家互相压价,最后经常是谁宁可赚的最少甚至是谁宁可赔钱谁拿单;但是当技术优势建立起来后,竞争对手少了,也就自然有了定价权。一个单位可能囿于目前的市场而“无需”开发出技术含量很高的东西,但是技术部要有预研发的心态,确定自身技术特点(能量密度型?安全型?倍率型?),紧跟最前沿客户要求,对产品进行一些事先的预研,而后将其作为技术储备,当市场部拉到大客户样品单时,可以短时间完成设计和送样,从而占据先机(说着说着似乎天马行空了)。对未来的电池发展而言,安全性能更是突出问题,终结者3中阿诺将其体内的氢电池丢在路边从而引起巨大爆炸的场景让人难忘。只要是具有能量的东西,则不可能绝对安全;当我们手中可拿握之物的能量也在我们一只手所能掌控时,那问题尚且不大;但未来若是人人手中之物都有炸平房屋的能量,那安全隐患就可想而知了。


注液量与加工性能。单对电芯性能而言,提高注液量有益无害;但当注液量较多时,电芯的加工性能会明显下降,注液后真空吸附困难、热冷压和夹具baking时电芯压爆、除气后软电芯甚至不封口等问题都会接踵而至。严格上来讲,工艺中的注液量一定不可让电芯在加工时出现由注液量过大而引起的批量异常,否则注液量就有问题需要减少(若减少后带来的结果是保液量的下降及循环NG,那就说明要更换材料了);当然在确认注液量有问题之前,从工序角度优化也必不可少,例如吸附困难时可不可以加大吸附箱容量从而提高效率、压爆时可不可以调低夹板下压速度从而减少压爆比例等,当工序优化已到极限或者已到自身短期无法再进一步优化的时候,那就降低注液量吧。当鱼和熊掌不可兼得时,最高领导拍板说要哪个,那就要哪个好了。


生产效率与产品良率。对生产而言,提高产量或者说提高效率是其骨子里所追寻的目标,更高的效率就意味着生产过程中更短的制程周期和更短的用于加工的时间,而后者往往会造成产品性能的降低。说来有趣,生产遇到的很多质量问题、都可以通过类似于“降低生产效率、增加加工时间”的方法来改善;例如涂布过程中遇到开裂可通过同时降低温度和走速来改善、半自动卷绕易变形可以通过卷绕速度先慢后快的变速卷绕来改善、化成时形成SEI膜效果不佳可通过减少充电倍率来改善、夹具baking后电芯发软可通过延长baking时间和电芯下夹前延长常温搁置时间来改善等等。从统计上来讲,“时间”在这里往往充当着“稳定因子”的作用;从感性上来讲,如果一个改善既可以在提高良率的同时提高效率,那之前所用的方法又是不是太没水平了呢?当效率与良率产生矛盾时,优先保证的一定是良率,但同时也要理解产线为了达到良率所损失的效率,人员的增加、设备的增补、产量的减少等,只有想人所想,你的改善方案才会被人所接受。


负极克容量与膨胀。硅基材料是未来负极材料的一个选择方向,其超高的嵌锂容量为最大的优势;但同时充放电过程中膨胀太大也是其未能推广的一个重要限制。石墨在嵌锂时,锂离子嵌入石墨层中间,其状态类似于两层棉被之间放了几个小玻璃球,形变必然小的同时嵌锂容量也不会太高。而锂与硅反应时,锂直接插入到硅硅原子之间,类似于在满满铺平一地的玻璃球中间再插入更多的玻璃球,虽然可嵌入的锂更多,但同时占用的体积也必然更大。表面上看似相关的“插锂容量高低”与“插锂后形变大小”,实际上都是由插锂的机理决定的。也就是说,当一个材料拥有更大的容量时,其充放电形变往往也容易更大,其推广也就必然受限。当然,优秀的材料是一定可以研究出来的,材料的膨胀也可以通过包覆或纳米处理等的方式来改善,并且也并不存在容量高形变一定大的必然结果(与其说是“结果”,倒不如说这是一个趋势),随着科技的进步,对新材料的开发会越来越重要(貌似中国发动机NG的一个主要原因就是材料不过关),文武这方面实力受学历所困外加当时此科选修开卷考试时竟然连书都没弄到,只能静待好的结果啦。


正极能量与安全。之前一位师兄曾对文武说过,材料能量越高也就会越不安全。当一个材料能量较高时,也就意味着其在充电后的脱锂量更大、同时结构变化也更大,因此也就更不稳定;例如钴酸锂满充后会有较多的4价钴存在从而增加了正极的氧化性、作为钴酸锂骨架的CoO2-1(钴酸根?)的结构受到了破坏、从而使正极材料更易分解进而降低了安全性。但当一个材料能量较低时,充电后也就失去了较少的锂,材料本身的结构得以更好的保留,安全性也就会因此提高;磷酸铁锂满充后,作为骨架结构、占整个分子比重很大的磷酸根并没有被破坏,分子结构没有被破坏,其安全性自然也就较高。与负极克发挥与膨胀看似相关实则都由材料结构决定一样,正极克发挥与安全看似负相关实则也都由材料自身结构所决定。


电池的材料、设计、制程等,共为一个统一的整体,相互之间关联无穷且又都源自于最根本的几个理论基础。在电芯的设计中,难免会有顾此失彼的时候,让矛盾中的双方同时达到最佳点是绝对不可能的,找到其最佳的平衡点或选择自己更为关注的方向作为优先参考方位方为最佳之举。


02
低容的分析——思路


容量是电池的第一属性,低容也是样品、量产中经常遇到的问题。本文无法让你在遇到低容问题后一定可以立刻分析出原因,但是会给大家一个基本的思路。听到有电芯低容,第一个反应应该是确认低容问题是否属实。简单来说,先是要确认分容工艺是否设置错误(比如放电电流是不是设置大了、充电时间是不是设置短了);如果分容工步设置无问题,就需要更换测试点之后对电芯进行重新分容,同时心里默念着“二次分容后一定不要再低容了”。当然对于量产乃至样品而言,分容柜误差造成的批量低容的概率很低,一般情况下都是电芯真的有问题了。若复测之后依旧低容,那就可以确认低容问题真的存在了(同时在复测的时候最好留一个心眼:满充3pcs复测电芯,以备后用)。


确认了低容存在之后,需要进一步确认低容发生的频度和严重度,从整体上掌握低容的实际情况。样品往往就是一批,不多说;但量产型号则存在“该型号一直低容”及“该型号偶发低容”这两种情况。对于前者,分析要以设计、选材角度及量产长期遇到的顽固问题作为切入点和优先考虑方向(例如是不是这个材料匹配是不曾验证过的?是不是最近产线经常出现同一个会引起低容的异常但一直拖拖拉拉未曾解决);对于后者,则需要从产线操作及工艺变更来作为优先考虑对象(例如是不是这一批负极压死了?是不是产线为了产量缩短了老化时间?是不是工艺较之前进行了改变而这一改变有引发低容的风险)。频度确认了之后,还要确认一下相对不太重要的严重度,也就是低容电芯的比例以及容量低于要求值的比例。确认严重度更大程度上是为了可能的放宽容量规格及判定缺货数量提供依据,而对于问题本身的分析,意义没有确认频度一样重要,不过依旧必不可少。
      
整体上把握了低容实际情况之后,就要开始分析了。对于水平较高且遇到过同样问题的专家而言,拆3pcs电芯就应该可以大体断定低容的实际原因。但对于一般人而言,一是我们很难有类似的能力及积累,二是拿三个电芯照片无法充分向上级和同事说明问题(即使你的结论是正确的)。因此则需要更为系统一些的方法。在系统的分析之前,可以先将之前复测满充的低容电芯拆开看一下界面,若无问题,则很可能是正极涂布偏轻或设计余量不足的原因;若界面有问题,则可能是制程中或设计中方方面面的问题(这不废话嘛)。
       
分析开始了。首先需要最少低容8pcs电芯+容量合格的8pcs电芯。低容电芯再随机分两组为低容A组及低容B组,容量合格电芯随机分两组为合格A组及合格B组。而后将两个A组电芯放电至静止电压3.0V左右(文武习惯于0.5C放电至3.0V后再0.2C放电至2.5V;当然对象是钴酸锂和三元+石墨负极);而后拆解低容及合格电芯,将正极片以85℃以上的温度真空烘烤24h(具体烘烤参数文武没有DOE验证过,不过可以确定给出的参数是可以完成分析的),而后称量低容正极片与合格正极片的重量差异;若低容极片重量明显低于合格正极片或低于工艺范围,则基本可以判断低容为正极涂布偏轻所致。对于烘烤后称量极片重量文武有两点需要补充:一是虽然正极的首次不可逆锂源会使正极损失一点重量,但总不可逆锂源的重量仅占正极锂源的5%左右、占正极片重量的0.5%以下,即使再加上由析锂所造成的不可逆锂源,其引起的正极偏轻也不会低于极片总重的1%;电解液在烘烤过程中不可能完全被烤干,但实际残留部分的重量相对极片重量而言也很有限。总体来说,烘烤正极后称量极片重量与卷绕前极片实际重量相比,误差不会超过2%。况且有容量合格正极重量与低容极片重量相对比,此种方法还是比较可信的(另外还听说过可以通过极片上面擦拭什么东西会更有助于电解液的烤干,其细节及原理文武不懂,希望有知道的朋友不吝指教)。二是同样的方法不适合于负极,原因为负极化成时会增加很多的重量,但可以通过实验给出化成后负极增重比例进而反推负极片重量、判断低容是否为负极过量不足引起;但文武没有做过类似实验,有兴趣的朋友可以自己测试一下。
       
若确认了正极偏轻为低容的原因的话则是万幸,但实际上这万幸的概率往往是万一而已。这样的话就要靠对低容B组及合格B组的分析了。B组电芯需要满充,而后拆解对比负极界面差异。低放电容量低等价于低充电容量等价于负极满充界面会有异常。其实大部分情况,只要低容发生了,那不论电芯是低容还是容量合格,其界面都会有类似的异常,只是程度不同而已。记录电芯界面情况时,也需要同时记录对应电芯实际容量,最后一般会得到类似于低容程度高的电芯其界面异常更为严重的结论。
       
由于本文已逾千字,故主体部分内容到此为止。大家可能更感兴趣的“低容常见原因”,文武会在一周内发出,而后将网址链接发于本帖的最后。“整体把握低容的情况”以及“对比低容与合格电芯的正极片重量及负极界面”是分析的必要切入点,确认这两个问题对未来最终判断低容的原因有方向性的指导作用,可以事半功倍,对于经验相对少的朋友更是如此。


03
六西格玛设计


按目前中国中国制造业的水平来说,能实施六西格玛设计的单位不多,一是因为该知识本身就属于六西格玛当中稍难一些的,二是如若制程能力就是达不到需求且产品也没有那么多余量给我们、则不可能实际执行六西格玛设计。


04
影响锂离子电池循环性能的几个因素


循环性能对锂离子电池的重要程度无需赘言;另外就宏观来讲,更长的循环寿命意味着更少的资源消耗。因而,影响锂离子电池循环性能的因素,是每一个与锂电行业相关的人员都不得不考虑的问题。以下文武列举几个可能影响到电池循环性能因素,供大家参考。
       
材料种类:材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料,工艺再合理、制成再完善,电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料,即使后续制成有些许问题,循环性能也可能不会差的过于离谱(一次钴酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯,1C虽然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯,循环性能正常)。从材料角度来看,一个全电池的循环性能,是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中,较差的一者来决定的。材料的循环性能较差,一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂,一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时,若一极确认选用循环性能较差的材料,则另一极无需选择循环性能较好的材料,浪费。 
       
正负极压实:正负极压实过高,虽然可以提高电芯的能量密度,但是也会一定程度上降低材料的循环性能。从理论来分析,压实越大,相当于对材料的结构破坏越大,而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础;此外,正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量,而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。
       
水分:过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环,同时水分过多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时,痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。可惜文武对这个方面的切身经验几乎为零,说不出太多的东西。大家有兴趣可以搜一搜论坛里面关于这个话题的资料,还是不少的。 
       
涂布膜密度:单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言,降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数,对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些,当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制,活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响,更多的层数意味着更多的箔材和隔膜,进而意味着更高的成本和更低的能量密度。所以,评估时也需要均衡考量。
       
负极过量:负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外,对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言,负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足,电芯可能在循环前并不析锂,但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂,造成容量过早下降。
       
电解液量:电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因,一是注液量不足,二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分,三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足文武之前写过《电解液缺失对电芯性能的影响》因而不再赘述。对第三点,正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成,而右眼可见的表现,既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯,若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕,则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。
       
测试的客观条件:测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素,都会或多或少影响循环性能测试结果。另外,不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同,统一测试标准并且了解共性及重要材料的特性应该就足够日常工作使用了。
       
总结:如同木桶原则一样,诸多的影响电芯循环性能的因素当中,最终的决定性因素,是诸多因素中的最短板。同时,这些影响因素之间,也都有着交互影响。在同样的材料和制成能力下,越高的循环,往往意味着越低的能量密度,找到刚好满足客户需求的结合点,尽量保证电芯制成的一致性,方是最重要的任务所在。


05
设计中制定公差的注意事项


只要是需要用于批量生产制造的工艺,就一定要标注公差,因为生产过程中任一参数都绝对不可能在重复操作中一成不变。如果说上学时候所学习的“数值包括两部分:数据和单位”要挪用到生产工艺的话,那就应该完善成“工艺中的参数包括三部分,数据、单位和公差”。涂布面密度的公差、涂布长度的公差、制片贴胶点焊的公差、转序老化烘烤时间的公差等等,看似其重要度远远不及数据本身,但深入追究其中的学问也大有文章。公差作为判断生产波动是否属于异常的主要标准,马虎不得。制定公差,需要注意下面几点:
    
公差的大小直接决定着设计余量的大小。设计中必须要有余量,以应对制程的波动。设计中最常见的余量为为了应对涂布、分容等误差而富余的容量余量,为了应对辊压厚度不一、转序极片反弹和电芯表面不平整等而富余的厚度余量。应该说,当制程中公差较大时(此处公差较大等价于制程波动较大),就必须在设计时留出更多的余量,以此作为制程波动过大的补偿。例如,如果涂布面密度的公差要±4%,那电芯容量设计余量就不应该低于4%,否则就会有极片重量OK的极片(假设没有其他问题)不论怎么分容都是低容。之前曾听说过一位研发的同事说”我们研发部不管工艺中的公差,公差是由工程部给的”,此话就大错特错了;不知道制程公差多少,何谈设计时留出的余量,不晓得余量给多少合适,何谈做设计?制程中实则也有类似于设计&公差的问题:之前工序曾评估过,夹具baking后电芯放置在冷却房1h后,即可完成降温,并将1h作为冷却房冷却的SOP参数;但实际生产时,发现1h经常不够电芯的充分冷却,究其原因,实验时冷却房只有一车电芯且没有记录实验电芯型号,而实际生产时,大电芯更难冷却、冷却房经常会有两车或者以上的电芯、冷却房门开关的次数和关闭的程度也都是不受控的,如此多的不受控,就必然造成波动(此处的波动,等价于冷却效果的波动),而为了抹平这一波动,则必须在SOP中增加冷却时间才可(类似于设计中的增加设计余量)。
       
公差不可过分宽松于实际制程能力。当公差的范围明显宽松于制程波动时(例如涂布面密度实际可以做到±2%,但工艺要求面密度做到±4%即可),表面上看这样CPK会更高,但其结果是不仅会造成设计时的余量必须增加进而引发不必要的浪费,同时会给产线操作工一个“既可以按工艺上限来做、又可以按工艺下限来做”的认识误区;例如,假使你的辊压工艺厚度要求是100±4um,而产线由于制程能力较高而第一天按98±2um辊压(按中下限做)、第二天按102±2um辊压(按中上限做),两天同样都是按照工艺来做,但结果却完全不一样!此等工艺当有多么失败。做工艺的人应该知道两点:第一是你工艺中的公差不能大到给产线按上限做或者按下限做的机会;二是当产线按工艺中线制作出现问题时、不能教唆产线去按工艺上限生产或者按工艺下限生产,此时必须直接更新文件,否则今天出了问题让产线按上限做、明天好了又按中线做,后天出了问题再按下限做,岂不是玩死了生产?工艺中的严谨也就无从谈起。之前文武一款型号,头部双面光箔尺寸给的是11±2mm,头部绕贴胶纸宽度为25mm,乍一看11mm*2=22mm,绕贴胶纸宽度25mm一定够了;但由于公差给的较大且头部绕贴时会损耗一定的胶纸宽度,实际做出了很多头部双面光箔长度13mm的极片,再去贴胶就无法上敷料了;对其的更改不能是不负责任的“你们按我工艺下限裁切吧”,而应该是直接将裁切长度从11±2mm改为11±1mm或10±1mm。当然,当时产线头部裁切的制程是可以控制在±1mm的,如果产线真的按11mm作为中线来裁切,则不该有很高的比例出现贴胶问题。但关键是,如果工艺本身都不存在严谨性,身为工程师的我们又如何去要求产线做这做那呢?


公差不可严于实际制程能力。公差严于制程能力的结果很简单:很多产品规格都不在公差要求的范围之内,最终要么将不在范围之内的统统报废而后提高制程能力、要么扩大公差范围并对不符合公差的产品进行评估和放行。制程过程的波动一定是越小越好,工艺中的公差需要与制程波动相符,而后再以公差作为设计余量的参考。盲目减小公差,不仅无助于产线制程能力的提高、无助于产品质量的提高,而只会让产线叫苦不迭、让出工艺的人不得不再次修订工艺。
       
同一参数在不同工序给出的公差,若非测量手法有明显变更或不同工序测量期间数值必定发生变化,否则公差不应不同。之前曾遇到过这样的事情:卷绕后卷芯极耳中心距为±2.5mm,但是封装来料检验却给为±3.0mm。从感性上来讲,由于测量误差及转序对卷芯极耳位置造成了些许影响,如此规定也有一些道理。但问题时,如果你的工序特别多,如果期间要对同一参数进行多次测量,难道每个工序每次测量都要增加一次公差范围不成?故文武认为,只要测量方法是一样的,那前工序对该参数的控制如何,后工序就应该完全一致,而不应该有“越往后越松”的懈怠想法。在一个例子,设计出蓝牙电芯后卷尺宽度也要同时给出且新卷尺要拿给机加工中心加工,如果机加工中心图纸的卷尺宽度公差为±0.05mm的话(线割的精度实际不止于此),那工艺中使用卷尺的宽度公差也应该为±0.05mm而不能更大,当然若量产时发现卷尺宽度需要更改,那是另外一码事,此时要改的是卷尺宽度的中值(例如将卷尺宽度从3.5±0.05mm改为3.7±0.05mm),而非放大卷尺的公差(例如现在卷尺工艺宽度为3.5±0.05mm但实际需要使用3.7mm宽度卷尺,不能将卷尺宽度改为3.5±0.2mm并认为其包括3.7mm就敷衍了事)。当然,当两次测试手段差异很大时,后工序给出的公差可以大于前工序;例如涂布时面密度要求冲孔重量波动±2%,那后面称量极片重量时给出的极片重量范围应该要大于冲孔的波动值,一是不同的测量方法一定会有一些差异,二是极片在辊压分条后,重量会有一些特定趋势的、不容易给出解释的变化。
       
公差的叠加问题相对较为复杂。很多时候,一个输出同时由多个输入决定,此时输出的波动范围与每个输入的波动息息相关。但莫要轻易地认为输出的波动等于各个输入波动的线性叠加,第一,若输出公差简单给成各个输入公差之和时,则输出公差会变得非常大从而根本无法控制和生产;其次,由于制程过程的数据一般是服从正态分布的,各个输入同时取极限、造成输出结果也是极限的可能性非常非常低。此处最合适的例子就是CPP外露尺寸,CPP外露尺寸作为输出,一般公司的该值范围应该与0.2~2.0mm出入不大;对CPP外露有直接影响的因素包括:极耳点焊时CPP与极片距离、卷绕时插片位置、入盒后卷芯相对于盒子的位置、所用CPP的肩高、顶封裁切宽度,以上的这些输入,每个都有至少±0.2mm的公差,加在一起,其和必然大于CPP外露所允许的波动程度。此时,工艺中需要保证的是当所有输入走中线时、作为输出的CPP外露尺寸经过理论计算也是走中线(卷芯形状特殊需要修正的除外),至于CPP公差为何小于各个输入公差之和,则需要用概率来解释:当遇到CPP点焊距离走下限+卷绕插片走下限+入盒后电芯刚好靠盒子底部+CPP肩高为要求下限+顶封裁切宽度为要求上限这一系列会造成CPP外露减少的现象同时发生时,概率到底有多少?即便是六西格玛设计中,也不需保证设计100%合格(因为这是不可能的),最终只需达到6σ水平即可。但同时也要注意,虽然输出因子的公差无必要大于等于各个输入因子的公差和,但是也绝对不能比输入因子的任何一个小。例如文武之前出工艺时,曾要求正负极耳点焊距极片头部距离皆为±1.0mm、同时极耳中心距±1.5mm,立刻就有PE和产线的同事反问:两个极耳点焊距离公差加一起都±2.0mm了,再加上插片尺寸差异及不同设备卷尺宽度差异,那极耳中心距±1.5mm怎么做?换句话说,前工序公差的设计必须可以保证不影响后工序的制作。


06
低容的制程分析


如果设计经验或过往批次已经确定的告诉了我们设计不会是造成低容的原因,那么制程的造成的异常就很值得怀疑了。
       
正极或负极涂布偏轻可直接造成电芯低容。当正极涂布偏轻时,满充电芯的界面不会有异常,此时需要通过文武在《思路》里面给出的烘烤测量正极片重量的方法来确定问题。负极作为锂离子的接受体,其可提供的嵌锂位置数量一定要大于正极提供的锂源数量,否则多余的锂就会在负极表面析出,从而形成薄薄的一层较均匀的析锂。如前所述,由于负极极片重量不能直接取电芯拆出极片的烘烤重量,故一是可以另作实验找到负极增重比例以通过电芯拆出负极片的烘烤重量推算涂布重量,二是可以对比低容与合格电芯或析锂电芯与不析锂电芯负极相对重量(满不满充无所谓,因为对比的是相对的重量),若是合格电芯负极相对重量都要偏重一些且同时低容电芯负极出现了薄薄一层负极析锂的情况,那负极过量不足的可能性就很大了。另外,正极或者负极涂布阴阳面也会造成低容,而其中又以负极单面涂布偏轻为主,因为正极即使涂布重了,虽然克发挥会降低,但总的容量不会降低反而甚至可能升高。判断阴阳面就很简单了,一面界面OK一面析锂基本可以断定为阴阳面,如果负极工艺为错位涂布的话,直接对比烘烤后单双面相对重量比值、只要得出类似于A面比B面涂布轻了6%这样的数据就基本可以断定问题了,当然如果此次低容问题很严重,那进一步反推A/B面的实际面密度也是有必要的。(如果负极头尾都是对齐涂布的,那文武暂时找不到好的称量单面重量的方法,同时也希望有经验的朋友们赐教)
       
辊压会破坏材料的结构,进而影响容量的发挥。一个材料之所以会有诸如容量、电压等的性能,其分子或原子结构为根本原因。当正极辊压密度超工艺值(原因可能为辊压厚度低于工艺下限,但更可能的因素是涂布重了还继续按原辊压工艺辊压)时,其电芯拆开后正极片会很亮。若正极压实太大,卷绕后正极片易断片也会造成低容。但由于正极压死会造成极片一折就断、正极辊压本身就需要很大的压力,所以遇到正极压死的频率较负极压死会低很多。当负极压死时,负极表面会形成一条条或者一块块的析锂(与负极过量不足时几乎覆盖整个负极表面的薄薄一层的析锂差异较大),同时电芯的保液量会明显降低。当压实进一步增加时,析锂的块状区域增加的同时、析锂的量(析锂颜色偏白的程度)也会增加,电芯表面白金两种颜色分明且很干涸,看起来甚至让人作呕。
       
水含量超标也会造成低容。当电芯注液前水极片水含量超标、注液手套箱露点不合格、电解液水含量超标、除气二封引入水分时,电芯都有可能低容。电芯化成时需要痕量的水分,但是当水分超过一定值时(注液前极片水含量大于250ppm,仅供参考),多余的水分会破坏SEI膜并消耗电解液中的锂盐,从而降低电芯容量。水含量超标的电芯满充负极程一小块一小块的黑褐色。
       
分析低容时,若已经是胸有成竹则大可随便拆几个外观不良电芯就可以基本确认问题,若是低容造成了批量损失需要详细报告、亦或低容原因是自己之前未曾见过的,则需要踏踏实实从收集制程数据、对比低容及合格电芯、改善方案提出等方面进行细致分析;特别是新确认一个自己未见过的低容情况前,一定要有重复严重实验或最起码要有制程异常数据收集作为所得结论的基础。头几次对问题细致的分析,可以帮助我们养成分析问题的思路,之后再次遇到问题时,才会游刃有余。


07
涂布关键技术-水系负极缩孔


匀浆涂布段的大大小小的异常,也都基本看遍了;曾经解决过棘手的团聚和莫名其妙的面密度一致性不良,自认为起码是入了匀浆涂布的门,总想着看看外面的世界,增长更多的见识,冲动着跑了出来,才发现一切都是幻想。


出来了才发现,原来的同事说的是那么正确,论技术、研发配置,比PBI好的也就是那几个大厂了吧。一陈不变的工艺,一目了然的异常原因,总是被设备故障捆住手脚,体制之下,想向前迈一小步都那么艰难。那么,谨以此篇,来阐述锂电行业大家最少接触、最摸不着头脑的涂布弊病——“白点”,辊压后就是黑点,这也是我两年多工作中接受的挑战性最高的一项。


现象:在电池涂布中,常呈现为似气泡状白色点状凹坑,或呈露箔状;很多人喜欢将此判断为气泡,我想说,能够被气泡(转移涂布)搞得无所适从也真是本事了。


常规思路着手:第一眼看到湿料上的凹坑的时候,我就认定了,这就是缩孔,虽然实践中没遇到过,但是理论有积累;那么结合工艺配方,以及过去解决团聚的经验,问题必定出在VGCF上。
不过,既然用了分散剂,却还是这么差,确实让人纳闷。


实验方案:作为工艺,保持配方不变来改善浆料是基本原则,如下 


添加NMP类高沸点有机溶剂助水系浆料分散和改善涂布烘干效果,是比较常见的作法,其结果也验证了其工艺的可行性;但是,领导不认可,无奈,幸好,咱们是不惧艰难,迎难而上,刻苦钻研的有志好青年,查阅资料更是我的强项,so,很快就有了让人兴奋的线索。

锂电行业早年流传的关于缩孔的就两份,一份据传是ATL的,题目为《关于极片涂布时的“气泡”现象》不知真假,就是那篇用显微镜判断了缩孔是一个坑的。。。强悍吧?应该是ATL的吧


另一篇《锂离子电池负极极板花斑的刨析》,花斑是涂料中术语,与缩孔类似却不相同,有人对凹坑处也作了分析,没有异物。


但是这两份资料提供的信息都很有限,我满脑子想的就是VGCF的团聚体作为低表面张力点,导致了缩孔的产生,但是实验六,50%固含量2500mpa`s粘度,让我无力:难道真是设备能力所限(线速度也就15m/min的样子)?

一个好习惯,帮我锁定了目标: 


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VGCF+水+PVP+CMC,这几样刮细度便看到了缩孔,那么问题就明了了。


绝对就是VGCf的团聚造成的缩孔了?


显然问题没那么简单,从事浆料工艺的同仁基本都有一个习惯,水系浆料的粘度基本都控制在3000mpa`s之下,但是,在这里,为了减少缩孔,却必须要提高粘度;是不是完全糊涂了?


Fink和Jensen推导出,在一定条件下,缩孔由下式决定:


Q(单位时间内流量)=h(湿膜厚度)^2×△γ(表面张力梯度)/2η(涂料粘度)


好了,这个公式足以证明高粘度,低表面张力的NMP,发挥作用的原因了。


但是,作为技术人员,要知道,粘度、表面张力梯度,这些都只是影响因素,而不是最根本的致病因子。


根源究竟何在???


在此期间,有幸发现一篇同仁的文章,很是激动,因为很少有人将涂料中缩孔的原理应用到锂电涂布中。
附上链接:http://www.cd-ydl.com/index.php?go=article-26.html,


所以感慨,作为电池工艺的我们,很多成熟的机理,都没有学透,还不如人家做材料的。


鉴于此,本人也曾尝试联系BTR咨询其石墨表面张力数据,回复:不测这个。。。


网上有传,一般为45,想想也差不多,水是72的样子,铜箔40,究竟怎么设计浆料才能使其烘干过程表面张力梯度理想呢?这个有点难。。。


影响因素已经基本确定了,一是粘度,二是烘干,三是表面张力,


但是,最关键的,谁诱发了缩孔,依然没有任何思路。。。如果真是VGCF,那就无力了,指望老板买设备?做梦去吧。。。NMP?循环1000周,等个一年半载吧。。。陷入停滞阶段,又进入资料检索的循环中~总算功夫不负有心人,上网搜索中,不经意间发现一个概念——CMC,


有了新发现,


那就是胶粒!!!


不得不说,科学的力量真的是太强大了,用这个理论,就可以完美解释实验的高粘度低固含量效果更佳的结论了。


立马实验,连续两次小试,一单一双,效果一致。


由此,我更坚定了这个理论的可靠性,当然,毕竟是个人推理,至此,电池4C循环已经跑了300圈,直流阻抗也如理论上的略小;但是,将此应用于生产,感觉我是看不到了,遂特此将此番经历和猜想陈述于此,论坛中有诸多研发工艺前辈,请不吝赐教,这个疑难,前后将近10余次小试,除了CMC的理论,我的能力已经到极限了,离开锂电,这也算是唯一的遗憾,不能见到它的量产效果。


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推断: 


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简单阐述下我的猜想:羧甲基纤维素钠、PVP都是表面活性剂,一端亲水,一端疏水,当其浓度过高时,便形成胶束,亲水基朝外(水溶剂浆料),疏水基团在内,结合本浆料配方(VGCF,Super-P比例均较高,CMC 1.8%),VGCF Super-P本身疏水,那么和胶束内更容易亲和,结合在细度计上观察到的CMC+水+VGCF+PVP就有缩孔的现象,减少了聚合物CMC、PVP的比例进行了实验,设计原则:维持材料不变,减少CMC、PVP比例,本质即降低胶体浓度。


实验第一次,3500mpa`s粘度,细度计上80um可见缩孔;涂布改善。


实验第二次,2500mpa`s粘度,细度65um,有缩孔;涂布效果一致。


好了,如果是原有配比,2500的粘度,那涂布缩孔是没法看的,所以,我基本上坚定了这个理论的正确可靠性、可应用性,而且理论上对电池性能应该是有好处的,在PBI有经历过,浆料粘度过高,直接降CMC比例的,当然,这里是走不动的。。。


以上,可能真的只是个人臆想,恳请诸位高人指导,指正,以便小弟不留遗憾。另本人后来有测CMC不同浓度的电导率,以期测出其临界浓度,尚无结论,望有心人指教;关于尤其石墨的表面张力等,本人依然知之甚少,期望能够学到更多。


谢谢诸位耐心看完,这篇其实没啥技术,只是对于缩孔,锂电很多朋友都没有见过,希望这篇能够给未来或正在为它烦恼的朋友提供一点思路。


附上本人此期间查找的一些资料,虽然找的不容易,不过也没啥好保留的了,找资料千万别局限在自己的小圈子里,外面专业的更多的!


思路表述条理不够清晰,师傅若见此帖,望多多包涵。这两年多,在PBI的一年收获最多,挺感激你们的,PBI确实是个学习工作的好地方,尤其在锂电这种浮躁、浮夸的气氛中。新人朋友们,可别轻易离开那种自由开放学习钻研敬业的企业,多看看书,多查查资料,少玩游戏。


08
电解液缺失对电芯性能的影响


本文有些仓促,但是就这个主题而言,或许再等半年,文武也难有新的见解,所以就急着写出来啦!文章属于扫盲性质,文武也是半盲,所以“高人”不要读文章,也不要留言,谢谢!
      
 “疾在腠理,汤熨之所及也;在肌肤,针石之所及也;在肠胃,火齐之所及也;在骨髓,司命之所属,无奈何也。”这是中学课本中,《扁鹊见蔡桓公》中的一段话;疾在腠理、在肌肤、在肠胃、在骨髓,形象的描述了疾病的四个程度。电解液缺失,就好比电芯得了病,得了病,就必然有重有轻。电解液缺失对电芯性能的影响,何为轻何为重?轻者如何重者如何?这就是本文主要讨论的问题。另外,由于不同材料、不同工艺所对应的吸液量是不同的,所以本文仅是以电解液注液量的“略少、少、严重少”这三个定性的词语来形容电解液的缺失程度;定量来说的话,由于种种原因,文武目前还没有这个能力。“略少”时的情况
       
其实即使是略少,电芯也已经是不良品了。电解液少,既有可能是注液量少了,也有可能是老化时间短造成极片浸润不充分,但本文不过多讨论这一问题。电解液略少的电芯,如同潜伏着的谍战人员一样,不容易被发现。这个时候,电芯的容量和内阻都是正常的,检测出电解液略少电芯有三类方法:拆电芯、称重、测试。
       
拆电芯:,此时满充负极会出现类似于下面图片的样子:


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拆开属于破坏性试验且一次只能检测一个电芯,虽然可以最为直观和准确的确定问题,但实际用此方法筛选电芯的可能性却几乎没有。
       
称重:这一方法准确性较低,因为极片、铝塑膜等也会有重量差异;电解液既然是“略少”,那么实际每个电芯的保液量也就不会差距很大,这样其他材料的重量差异,很可能大于电解液重量的差异。当然,可以通过注液时实测每个电芯的注液量或者保液量来准确的、及时的得知问题电芯,但是与其对全电芯称重,不如增加注液设备的准确性和优化工艺,从而治标治本。
       
测试:这个是问题的重点,用何种测试方法能够筛选出电解液“略少”的电芯,等价于电解液“略少”的电芯会有何种异常。目前文武仅知道两种方法可以测出容量、内阻皆正常的,但是电解液却略少的电芯。这两个方法分别是:循环、倍率放电平台。
       
循环,可以说是检查锂离子电池电性能的终极方法,纵观锂离子电池材料和制成时的近乎无数种的异常,绝大多数的最终影响都是两个字:循环。电解液略少时,容量或是说正极克发挥是正常的,前几十次循环的话,容量并不会明显衰减;随着电解液缺失的程度的加重,能够保持较高容量保持率的循环次数会逐渐减少;或者说,电解液“略少”中电解液相对较多的电芯,可能会以正常容量衰减速率循环几十次甚至上百次才会明显衰减;电解液“略少”中电解液相对较少的电芯,可能循环十次二十次容量就开始明显跳水。但不论在容量跳水前电芯能按正常容量衰减速度循环多少次,跳水开始后,电芯的容量都会快速衰减;衰减过程中,电芯的表现是能充入容量,但是放出容量较低(很像气数已尽的人“有进气儿没出气儿”的样子哦),如果做充电容量/放电容量图的话,跳水期间二者的比值会明显高于1;跳水之后,电芯的容量并不会马上降为0,而是相对稳定的维持在其初始容量的20%~40%中的位置一段时间;再往后,文武就没有测过了。以下是一个因电解液不足而容量跳水的电芯的循环容量曲线和C/D曲线,


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循环性能的降低,是电解液缺失的一个必然结果,只要电解液的量足够维持电芯循环到规格书中规定的循环次数,就可以认为电解液是充足的。但是,循环性能无法作为筛选电解液量少的电芯的手段,原因很简单,不再多说。


倍率放电平台,这里所说的平台,一定要是相对较高倍率的平台,0.2C/0.5C是看不出来差异的。文武比较了同设计下,实际平均保液量分别为0.002g/mAh和0.0023g/mAh两批电芯的0.5C/3.6V、1C/3.6V和2C/3.4V的平台容量,二者0.5C平台几乎一致,但电解液充足的第二组1C和2C平台容量要高于电解液不足的第一组约8%(文武做的是容量型卷绕软包电芯,倍率型或者叠片电芯所用测试倍率肯定要再高才可以)。与全检称重、测循环、拆电芯相比,用高倍率放电对比平台容量这一方法预测电解液略少的电芯,可行性显然更大。但问题是,对于制成较差的厂子,高倍率下,电芯平台容量本身就可能相差很多,这样的话定标准是很难的。而对于一致性很好的厂子来说,保证注液量和吸液量又是很简单的问题。实在是让人纠结啊。


对于电解液“略少”的电芯,由于正极克发挥还是足够的(克发挥不足,在本文叫做“严重少”),因而最开始极片可能仅是比较干,但是还没有析锂。但随着循环的进行,析锂会越来越严重。“少”时的情况
       
与“略少”相比,“少”的时候,问题就要简单的多了。依照文武的定义来说,当电解液少到让电芯高内阻的时候,就可以称呼为“少”了。这个时候,电芯的正极克发挥依旧是正常的,但是循环、倍率平台容量都要明显的差于“略少”的情况。
       
与刚才所说的“略少”和后面眼谈到的“严重少”相比,“少”是一个可遇不可求的中间态。文武是做样品的,这种中间态的情况在样品中,还真的没见过一次。不过有一次测110pcs量产电芯的自放电时(由于测了那批数据,才有了之前的《自放电浅析》),顺便关注了一下里面内阻较高、但是容量正常的电芯,发现的问题有:
       
平台容量低,即使是0.2C的平台容量,也要明显低于内阻正常的电芯,更不用说高倍率平台容量了。
       
无法完成循环,这是对实际现象的描述,当文武测过这几个高内阻电芯的倍率后,将电芯搁置了几天,然后有了空余测试通道准备测1C循环,上下限保护电压分别为4.5V和2.5V,这时发现,不论是充电还是放电,通道都会马上进入保护(这种析锂电芯,此时处于高电压状态,但本文不多谈论此问题)。更换通道也没有改善后,测了一下电芯的重量,发现比正常电芯低0.5~1g,室外拆开电芯,全部起火!
       
由于电解液“少”的电芯,内阻已然偏高,而内阻基本是所有电池厂都会关注的参数,所以筛选出电解液“少”的电芯,并不难。需要再一次强调的是,电解液“少”的电芯,会遇到电解液“略少”的电芯的一切问题,同时也会增加一个问题:内阻偏高。“严重少”的情况
       
抛开一切不看,电解液“严重少”时,最为明显的结果就是:低容。电芯的内阻往往是由电芯厂制定的,制成一般的话,偶有高内阻也可能出货,但是容量不足的话,可就完全没有补救的可能性了。
       
处于“严重少”的电芯,克发挥、内阻、平台、循环等问题,将会一起爆发。当看到电芯低容且高内阻时,就很有可能是电解液“严重少”的情况;如果再与正常电芯对比一下重量,则可以几乎确认问题所在。此时,就不要拆电芯了,起火的可能性非常大。
       
如果将电芯分开来看的话,电解液“严重少”时还可以分为正极吸液不足和负极吸液不足这两个方面来看。当正极吸液不足时,没有足够的锂离子能够从正极脱嵌,但是负极吸液充足,只要是脱嵌的锂离子,就可以嵌入负极。结果就是正负极都很干,但是负极并没有析锂。当负极吸液不足、正极充足时,正极可以提供充足的锂离子给负极,但是负极没有办法接受,于是负极析锂。但不论是哪种情况,电芯的外在表现都是:低容、高内阻、低平台、低循环。电解液“严重少”的电芯拿去做循环,十次就可能掉10%的容量,且循环后由于严重析锂,电芯会变得异常的厚。
       
最后还要重申一下本文的主旨。文章将电解液少按程度分为“略少”“少”“严重少”这三个程度,程度重的在有自己特有的问题的同时,也必然发生程度比其轻的全部问题。就好比人的某处染疾,严重的时候有严重时候特有的病症,但也必然同时拥有轻的时候的所有病症。
09
浆料匀浆生产工艺在中国的现状


我是广州红运机械吕泛乐,从事各类搅拌机生产20多年。但对于搅拌机在电池浆料生产行业的不正确使用,我深感着急、失望!
   
1、错误的生产工艺,耗时太长:
生产一锅浆料花费7-10个小时,如果加上打胶时间更是不可思议。究其原因就是,对电池浆料的生产工艺没有完全了解造成的。这样的浪费资源及成本的加大使我为电池生产企业非常着急。但要改变其做法,真是太难。
   
记的在几年前,广东有一家在电池行业非常有名的企业的几位工艺工程师质问我,你们红运的搅拌机能不能搅拌高粘度物料?我说可以啊,红运生产的搅拌机可以搅拌150万粘度的物料,但他们耻笑。
   
我苦口婆心给他们讲关于搅拌方面的原理,但他们还是坚持自己的想法。我非常生气,谈了不到5分钟拍桌离开。
   
结果,他们不再采购我红运机械的搅拌机,而改用一家所谓在国内的合资企业生产的搅拌机。此家搅拌机的搅拌桨就像两根筷子,在干泥巴似的物料里搅动,到现在生产一锅浆料费时8小时以上,还不算打胶时间。就是这样他们还在‘满意地坚持着’
   
原来他们把浆料的粘度与浆料的密度两者的概念没搞清楚,而在全部粉体里只加入10-20%的液体就搅拌,这样搅拌就根本达不到粘合的作用,也就是说,根本不懂电池浆料正确的生产工艺。
   
2、不正确的真空脱气操作:


众所周知,我们要的是成品电池浆料里不含气泡以保证涂布质量,但多数企业在整个生产过程中都抽真空。
  
正确的做法是:当浆料的细度、均匀度及粘度达到要求后方可抽真空。如果在整个生产过程中抽真空,会造成如下严重后果:



(1)、配方比例失调:
由于在抽真空时,液体成分也会随着气体被抽走,真空度越高,流失得越多,从而造成配方比例失衡,粘度变大;

(2)、生产效率变低:
由于在抽真空时,浆料体积变大,物料密度变小,分散及搅拌的效率变低。
      
3、浆料飞溅,造成上次的材料固结物掉进成品新料里:


在桶体内液面低时高速分散转速开启过高、或当桶体内盛满浆料时公转开启过高,造成浆料飞溅到上桶体及行星箱体上,如下图所示:
 
以上的不当操作会严重影响浆料的质量及轴承的寿命。可惜的是,客户却一意孤行,不听劝阻。


4、清洗桶体时,液体盛得太满,把搅拌桨转速选择得过高,造成高速分散轴承座内的轴承进水而卡死。此种错误的操作行为在许多公司都在发生,太可惜了。
  
最后,我要告诉各位朋友,其实做一锅浆料总共只需3-4小时,那就看您是否真正掌握了浆料的生产工艺了没有?


10
羧甲基纤维素钠是什么?


增稠剂?悬浮稳定剂?粘结剂?分散剂?保水剂?
       
没错,这些都是羧甲基纤维素钠的特性,而且还不止于此,其光辉闪耀,应用广泛,引用一段文字来描述:
       
“CMC 是一种重要的纤维素醚,是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物,易溶于冷热水。它具有乳化分散剂、固体分散性、不易腐蚀、生理上无害等不同寻常的和极有价值的综合物理、化学性质,是一种用途广泛的天然高分子衍生物。CMC 为白色或微黄色粉末、粒状或纤维状固体,无臭、无味、无毒。CMC 具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能,广泛应用于食品、医药、牙膏等行业。CMC 是一种大分子化学物质,能够吸水膨胀,在水中溶胀时,可以形成透明的粘稠胶液,在酸碱度方面表现为中性。固体CMC 对光及室温均较稳定,在干燥的环境中,可以长期保存。CMC 的优越性能如:增稠性、保水性、代谢惰性、成膜成形性、分散稳定性等,可用作增稠剂、保水剂、粘合剂、润滑剂、乳化剂、助悬浮剂、药片基质、生物基质和生物制品载体等。”


分子式: 


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制造工艺流程:


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附上一份CMC成分表(系陶氏化学CRT 30000PA) 


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对于CMC品质来说,杂质控制的好差,直接决定了其使用性能也依据其应用范畴而不同,譬如食品用、药剂用、电池用、涂料用等等。


这里插入一张图片,大概150倍所拍,不知有没有人能猜出这是什么。


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(这个现象我在三家单位都遇到过,涵盖大赛璐、斯比凯克、邦维这三种CMC,负极浆料100目过筛,最终滤得团聚絮状物,清洗可得图中所示,目视略呈透明状纤维,那么判断这厮是啥,基本可以确定了吧?有没有高人可以更专业而形象的给小弟解释下呢?PS:你能想到的延长时间,40~50℃条件,小弟都试过,虽然没那么系统。)


加工性能:


1、溶解性


(CMC的溶解均匀至关重要,看完下面这段话,你将会对匀浆工艺的湿法、干法多一点更深的理解)
羧甲基纤维素易吸收水份,具有良好的水溶性,溶於冷水或热水成为胶体溶液。不溶於甲醇、乙醇、丙铜、氯仿及苯等有机溶剂。取代度是影响其水溶性的重要因素,粘度对水溶性的影响也很大。通常粘度在25mPa.s-50000mPa.s之间,取代度在0.3左右,呈碱溶性。取代度大于0.4即为水溶性。随着取代度的上升,溶液的透明度也相应改善。CMC的溶解,和其他高分子电介质相同,在溶解时,首先产生膨胀现象,然后逐渐溶解。所以在配制溶液时,应使各个粒子均匀润湿,才能迅速溶解。否则,它在水溶液中膨胀后,粒子间相互粘附形成很强的皮膜或胶团,使粒子不易分散,造成溶解困难。


2、溶液粘度影响因素


A、溶液浓度的影响:无论高、中、低粘度的CMC,其粘度随溶液浓度的增加而上升,溶液浓度与粘度的对数值近似直线关系。


B、PH值的影响:1%CMC溶液的粘度在PH值6.5-9.0时最大且最稳定。一般说PH值在9.0-11.0的范围内粘度变化不太大。但当PH<6时,粘度迅速下降,并开始形成CMC酸,后者于PH≌2.5时即达完全;若PH>9时,粘度亦会下降,起初比较缓慢,但当PH>11.5时,开始急剧下降。这是因为未取代的羟基与碱分子结合,促进纤维素分散的结果。


C、温度的影响:CMC溶液的粘度随温度的升高而下降。冷却时,粘度即行回升,但当温度升至一定程度时,将发生永久性的粘度降低。但须指出,粘度降低和CMC取代度有密切关系,取代度越高,粘度受温度影响越小。


D、盐类的影响:各种无机盐等离子的存在会降低CMC溶液的粘度,盐类对粘度的影响几乎取决于阳离子的价数。一般是遇一价阳离子盐时呈水溶性,遇三价阳离子盐时呈不溶性盐,遇二价阳离子盐时,则介于一价和三价之间。


E、剪切速率/流速梯度的影响:因CMC溶液系非牛顿型流体,而是属于假塑性流体。其流动性质不能用简单的牛顿公式描述,但溶液的表观粘度仍是测定时流速梯度的函数。 


关于粘度,不得不说这其中有太多的话题值得讨论,不过如果对于以上5点有足够理解,那么正常加工应该不在话下了。pH即在于杂质控制,尤其水;温度即在于过程控制,呵呵,这个过程可不简单噢;剪切速率,即流变性的研究了,这个就更复杂啊……
     
以上,仅仅作为羧甲基纤维素钠的基本物化性质,那么究竟为何要选择它作为锂电负极水系浆料元老,而不是其他呢?这得从其出色的加工性能说起了。
     
其一,保水性:水系浆料,不言而喻,有经验的同仁应该理解,保水的重要性,失水导致固含量的变化而造成面密度的变差,那可是很坏的结果呦;同志们要控制好啊,嘿嘿
     
其二,悬浮稳定性:毋庸置疑,这个是浆料分散稳定最核心的存在。话不多说,请看图,


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这图不是很形象,简单说就是CMC的纤维布满整个浆料空间,将石墨颗粒阻隔开来。显然的,如果不添加CMC,浆料就沉降得跟淤泥一样了;再者,CMC-Na,作为聚阴离子型纤维素化合物,可与粉体形成双电层静电稳定作用。相关深入研究可自行检索,附上本人整理的一份资料,仅供参考,不推荐下载,因为是要付费的。  锂离子电池的匀浆基本原理2014.3by deepblue.pdf (1.57 MB, 下载次数: 612, 售价: 10 个电池币) (可不用下载,待百度文库审核贴上网址,豆丁文http://www.docin.com/p-812386442.html)


这里便又涉及到了胶体化学方面的知识了,比较高深,不敢逗留,前篇《匀浆涂布关键技术——终结篇》中提到过临界胶束浓度,其实隶属于胶体化学知识,只可怜现在呆的地方没有电导率仪,无法解决心中症结。(也建议有志于锂电技术的朋友择业的时候一定要留意其仪器配置。突然在想,要是哪个厂说他重视研发,而且还做动力电池,却没个电导率仪,我就只能说一句:呵呵。了)


但是这样的体系发展了这么久,即可说明其科学性了。不知道论坛还有没有与这个体系齐名的老前辈在呢?


其三,涂布加工良好的流动性能、流平性能:
 “在涂布过程中,涂料处于各种不同的剪切条件下,调节正确的流变性能以维持涂料良好的运行性能是至关重要的。随着涂布速度不断增加,这显得更加重要了。”呵呵,水平有限,就提这么多。


对于涂布的外观、极片的质地,CMC可是功劳最大的噢,虽然我也不是很懂,哈哈哈。


11
涂布中的各类问题


1、  浆料的体积比


定义:固体组分体积比例
意义:指导浆料设计中润湿阶段投料量计算(常规湿法工艺中比较隐蔽,干法中更明显)


实践:解决因润湿不足产生的涂布颗粒
一句话:浆料分散稳定的前提在于润湿,充分润湿。


很多朋友接受的干法工艺中是按照固含量由高到低,逐步稀释这种解释,形式上自然是对的,看到一些日本资料也是这样写;那本质上呢?思考一下,多少固含量能够保证润湿?


无解了是不是?点到即止。 


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这种工艺,其实就是借鉴自涂料类行业成熟的做法,日本人引入到锂电已经十多年了,难道你相信他只是用固含量来设计浆料而抛弃PVC么?这不是侮辱人家智商么。


都说中国人爱学习,我觉得日本人更爱学习。如果我告诉你这边按这个固含量然后调到那个固含量等等,那么,其实我心里在想,我不想让你知道其实润湿是体积的关系。当然了,你要说,“管他呢,反正大家都是水、NMP,体积也差不了多少,做出来就行”,那我也没啥好说的。


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2、  关于转移涂布面密度一致性:


那份关于面密度一致性的数据很多朋友表示有共同的心声,很多朋友也在做相关的改善,也花费了不少人力物力。在此把之前的数据画几个图补充一下(仔细看了下,感觉不用画图就可以看懂了),以便看得更清晰,同时提供免费下载。别的不说,我只想说,100cm^2的取样器也该淘汰了吧?!


 转移涂布面密度一致性提高(上料方式改进).pdf (2.83 MB, 下载次数: 773) 


3、  有几位朋友提出来,我写的太宽泛,没有数据,没有说服力等等。


我对此不知道该不该反驳。原因有三:


其一,数据是从何而来?数据的获得是基于某个目的、通过某种方法、过程有长有短、环境变化有多有少等等而得来;


其二,同样的目的,甚至同样的数据,不同的人可以产生完全不同的结论,为什么?知识技能背景、数据分析能力、洞察能力等等因人而异;


其三,我写的都是最基础的理论性质的东西,而非工程性质的;物理化学什么的对就是对,错就是错,就那么回事;还有就是,我所做过的东西都是基于客观的规律来的,就是现场工艺的水平,还上不了那样的层次,对于微观的材料形貌、表面包覆、什么pH,电化学反应等等我就更不懂了。


硬要说数据,也有:


A, 我总喜欢拿这个2kgNMP举例,就这2kgNMP让我认识了润湿的重要性。正极油系是这样,负极水系也是这样。当然,这都是经过了痛苦的实践才认识到的,如果有现成的理论指导,何必这样折腾呢?(我最近越来越鄙视自己,老是啃老本,讲来讲去都是一年多前的东西,唉,一点进步也没有;现在觉得以前挺冲动的,老是跟我师傅较劲,也跟后来的领导较劲,还搞的做实验罚钱唉。。。其实换个心态想,爱做不过么,我们都习惯了等着别人来革自己的命了,因循守旧也没啥不好、国内反正大家都一个样么;你好我好大家好。)


B, 关于面密度一致性的那个,应该是很有说服力的,毕竟没几个人像我那样小面积取样的;


C, 此前一篇有提到临界胶束浓度的事,后来不了了之,也没仪器再做了,不过那个改配比的电池性能有了结果,算是验证了理论猜测(减少聚合物的组分,倍率性能改善),聊以慰藉了。   


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不过,有本书名起的好《数字是靠不住的》,尤其现场工艺的同仁,建议不要那么相信别人的数据。


4、关于CMC不溶物的问题,润峰何工早期那份文件中用高倍显微镜放大的图片中纤维状异物,我觉得应该是CMC不溶物;CMC本身不易溶解,国内普遍采用湿法CMC胶液方式,浓度过高的情况下显然是更不利的,不知道成熟的企业怎么定,我个人觉得还是固含量<1.5%为宜,温度以40摄氏度,搅拌时间大于3H,静置4H,一是除泡,二是充分扩散溶解。


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关于说石墨表面基团等等,我是真不懂,资料也很少,有了解的朋友请多指点;(还是成熟企业研究的透。。。找来这本书,我表示看不懂啊)看了一圈,没找到想要的东西,顺便想请问一下高人,对于企业用水系负极来说,石墨表面会做些特殊处理以改善润湿性么?


有朋友提到油性正极也有缩孔,我觉得奇怪,可以把浆料用单组分实验对比,逐个排查看看。缩孔、针眼、气泡、花斑,这几个,一般会觉得近似,实际上差别还是很大的,很多人遇到类似的喜欢说是气泡,我个人觉得,要是气泡成那样,也够厉害的,还是多从别的角度分析吧。


5、关于挤压、喷涂,和转移涂布有很大不同,没有做过,心里也挺遗憾的;上次择业本是冲着东丽喷涂的,下次如果有机会再看了。


6、很早写过一个关于共振的疑问,没人搭理,这里再提一下,当初那个共振的可是Ross搅拌机噢,朋友给我的解释是可能是升罐没升到位;貌似行业里面都没人遇到过共振的么?那我还真是不幸呢。


7、 还有水系负极NMP影响循环的问题,事实验证了确实循环更差,所以涂布走速过高的最好不要加了,加了的话就要考虑过程控制以减少其残留。原理该怎么解释呢?请高人指点。


8、最后,弱弱的问一句,哪家有流变仪的不?(ATL有我知道)


12
电解液的价格


目前国内电解液主要的生产企业有:国泰华荣、东莞杉杉、深圳新宙邦、广州天赐、珠海赛纬、苏州诺莱特、金牛、贝特瑞也有一家电解液厂在惠州等等。他们配方的好坏不做评价,因为我用的电解液都是我自己的配方。不过总体来讲,研发实力最强的应该属于广州天赐。


价格方面,功能性电解液超级贵,利润也非常高,下面简单分析一下电解液成本的构成。


1、高端电解液(功能性电解液)


此类电解液特点有:a、含有高浓度的锂盐;b、含有特殊的添加剂;c、特殊的配方。任意满足一点都能成为高端电解液,售价一般都是140元/Kg,甚至更高,可见利润空间巨大。下面以一超高端电解液配方为例,解析一下该类电解液的成本:


EC 35% + PC 6% + DMC 38% + EMC 10% + 特殊溶剂 11%+  1.40M  LiPF6+  2.0%  添加剂1 + 2.5%  添加剂2


这个配方真的是属于超级高端了,一般电解液厂家售价肯定超过140元/Kg,其实真实的成本远远低于这个。按照这个配方,1Kg电解液中溶剂成本约7元,添加剂约5.5元,锂盐约75元,所以总的材料成本约87.5元,加上提纯的以及人工费用,总成本不会超过95元。


2、常规电解液


此类电解液锂盐浓度比较低,一般都在1.0M,添加剂也比较常规,材料成本一般不超过65元,总成本也不会超过72元,成本构成一般为:溶剂占15%,添加剂占10%,锂盐占70%。
    
以上的成本分析是按照原材料的采购价格来算的,一般的电解液厂家会加入提纯的成本,所以各组分价格所占的比重会有出入。


(各电解液厂家别担心啊,毕竟懂电解液配方的比较少,不会和你们砍价的。)


AGP-8属于深圳贝特瑞的产品,深圳贝特瑞以天然包覆技术出名,当然,该款材料也属于这一系列,走得是高端路线,国内好像还未批量推广,主要供给国外,据说是应用于宝马项目里面,性能很好:

13
负极AGP-8


1、物化参数
D50:12

BET:2.5

灰分:小于0.05%

层间距:3.358

铁含量:小于30ppm

振实密度:1.0

设计容量:大于350

2、推荐配方(均为水系)

a、高功率体系:AGP-8 93.5% + SP 2.5% + CMC 1.5% + SBR 2.5%

b、高容量体系:AGP-8 95.5% + SP 1.0% + CMC 1.0% + SBR 2.5%

该材料也可用于油系,效果也很好。

3、工艺参数

压实密度:1.60--1.70

4、注意事项

14
自放电原因解析


注意电解液的兼容性,天然石墨的特性,大家都知道。低压,我相信是很多锂电技术和销售人员都会面对的客诉;电池低压,很大一部分都来自电芯内部的自放电过大,其简单定义为:


电池的电压在存储过程中下降的很快,一般的厂家都是用每天电压下降了多少mV来衡量,单位便是mV/天,好的电池一天压降不会超过2mV;


还有一些厂家采用的是K值计算方法,也就是mV/h,一个小时电压下降了多少mV,好的电池K值一般都在0.08mV/h以内。


引起自放电过大的原因有二:物理微短路和化学反应。

1、物理微短路
引起物理微短路的情况很多,分为如下几种:

a、粉尘和毛刺
很多厂家自放电大的电池拆开来都会在隔膜上发现黑点,中间位置占多数的便是粉尘击穿,边缘位置占多数的便是毛刺,这个比较好辨别;


b、正极金属杂质
为什么要将这个归入到这一类,其实正极的金属杂质经过充电反应后,也是击穿隔膜,在隔膜上形成黑点,也造成了物理微短路;
     
比如很多正极铁锂材料就会面临自放电过大的问题,也就是铁杂质超标引起的。

c、负极金属杂质
由于原电池的形成,负极金属杂质会游离出来,在隔膜处沉积而造成隔膜导通,形成物理微短路,国内某些低端的负极材料经常会遇见这样的情况;


d、辅材的金属杂质
例如胶纸
    
2、化学反应
a、水分
群里有位朋友给出了一个文献解释:水分造成电解液分解,释放出大量的电子,电子再嵌入到正极氧化结构中,从而引起正极电位下降,造成低压;


另外,水分在整个电池里面是个催化剂,会生成很强路易斯酸,从而不停的腐蚀SEI膜,消耗锂源而引起电池低压。


b、电解液溶剂
某些电解液溶剂加入后会引起电池的电压下降过快,之前我尝试过一款溶剂,加入后离子电导提升效果明显,但是自放电率比正常的溶剂快了3倍;


可能的机理:这些溶剂不耐氧化,在存储过程中发生缓慢的化学反应,消耗容量而使得电压下降。
    
c、SEI膜没有形成好
在存放过程中,由于仓库具有一定的温度,所以引起SEI膜的脱落和重新反应,造成电池胀气、低压等。
    
d、封装不良
极耳位置过封,可能造成极耳腐蚀而消耗锂源低压;其他位置过封,可能电解液透过CPP层腐蚀铝箔,而造成铝塑膜穿孔,进入水分造成低压胀气。


很多时候,胀气和低压是一起出现的,这个时候往往都比较严重了;


发生比例最多的低压,还是因为粉尘和毛刺引起的,这方面的控制大家都会说,但是操作起来却相对比较麻烦:


比如:配方的优化,尤其是那些追求高性能的配方,本身就采用了BET较大的材料,再加入了很多的导电剂,掌握性能和脱粉之间的平衡是需要大量的研究的;


车间粉尘的控制,很多厂家管理层比较重视,但是实际到执行层面却不行了。


再回答一下上篇帖子里坛友提到的一些问题:


1、水分在化成阶段就分解了,为啥还会引起低压
确实水分会在化成阶段分解,但是其产物,譬如和锂盐反应生成的POF3,PF5等等,会在后续的充放电过程中,再度聚首反应生成水,也就是说,化成前引入的水分,有一份是一种催化剂,不停的在电池里面反应,我们也曾经做过一个实验,注液后特意漏空45min,发觉自放电率确实要快很多。


2、金属离子怎么引起短路
不管是负极还是正极,都有可能引起短路,因为都是一样的机理,正极含有的话,充电就会沉积到负极或者隔膜上;负极上面的也一样,如果是金属离子,注液后就离子化了,充电时同样会沉积在负极或者隔膜上,有些时候我们会发现负极析铜,也就是负极的铜发生了离子化而沉积在负极表面。


15
陶瓷隔膜


陶瓷隔膜起源于无纺布隔膜的研究,无纺布隔膜因为孔隙率非常大,所以需要涂覆一层陶瓷层上去才能将孔填充一些;国外德固赛一直在做,但因为浸润性能做的不是很好,所以一直未能在国内批量应用于锂电池里面。


国内做隔膜涂覆最早的厂家数AXX了,最早AXX是涂覆PVDF,因为Bellcore工艺就需要隔膜用PVDF处理,有了这个技术,AXX就想用在普通的液态锂离子电池里面,但是未能收到理想的效果,后来也就作罢;后面为了改善18650的安全性能,又重新启用陶瓷涂覆;结果因为影响了电池的一致性,而且安全改善效果不明显,所以也未能应用成功;最近国内宣称IP5用了高电压陶瓷涂覆的技术,其实谣传总有假的,高电压确实不错,但是陶瓷涂覆却未能真正应用。


为啥炒作了这么久,陶瓷涂覆就迟迟未能批量应用呢,主要原因如下:


1、安全改善效果不明显,个人观点,陶瓷涂覆对于热冲击、过充、毛刺短路等估计有好处,但是对于针刺或者重物冲击改善就不明显了;


2、会影响电池的一致性:内阻、循环等;


3、成本增加;


4、陶瓷涂覆困难,国内真正掌握技术的厂家很少。


我们也实际测试一些陶瓷涂覆隔膜:


1、每平方材料成本增加约5毛钱;


2、热收缩性能大大加强,陶瓷层起到了支架的作用,防止了热收缩;


3、透气度没有明显改变,说明对于离子通道没啥影响,不会改变倍率性能。


16
锂离子电池中的三黄问题


物质能够呈现颜色是因为吸收了一定的可见光,未吸收部分反射回来就显示出特定的颜色。

在锂电池里面,红黄蓝三原色是随处可见的,今天的这篇帖子主要讲述锂电池制作和成品中的遇到的黄色问题:


1、石墨负极呈现黄色


这种黄色是金黄色,至LiC6这种物质呈现出来的特征颜色,也就是说,当锂电池CB值设计合理,满充状态下的负极石墨就是呈现金黄色;
如果极片的导电剂含量过多,金黄色表现就不明显;如果CB设计过低,金黄色就会呈现泛出白色;这里,就可以根据金黄色的表现来判定电池设计是否合理。


2、隔膜呈现黄色

一般都是呈现暗黄色,或者叫土黄色比较形象一点,大多发生在正极那一面;


主要是因为正极电压过高,氧化性很强,将隔膜表面氧化了;


循环之后的电池,过充之后的电池,拆开后正极一面的隔膜大多是呈现黄色的;


再有,如果电解液里面含有过充添加剂,稍微提升充电电压,或者电解液水分含量超标,正极隔膜表面也会呈现暗黄色,这个主要是添加剂分解后沉积在隔膜表面引起隔膜变黄;电池失效分析时,隔膜是否变黄也是一个重要依据,用来说明电池是否经历的过充或者高电压的循环。


3、电解液呈现黄色

 一般电解液存放时间过长,颜色也会慢慢变黄,从不显眼的淡黄到黄色再到红褐色;主要是电解液里面的添加剂发生分解造成的;目前99%的电解液里面都含有VC成分,该成分是非常不稳定的,必须配套加入稳定剂,存放时间过长,遇水、遇高温、遇酸都会造成该稳定剂失效,VC分解而发黄;另外,还有一些添加剂和锂盐也会在存放的过程中发生分解而造成电解液颜色变化。


 4、黄色的短路点

黄色的短路点一般都是在隔膜上面,直径一般都在0.5mm左右,能够发现短路点的工序有2个:短路测试工序,一般短路测试仪叫唤了的电池,总会找到黄色带黑的短路点,多数是粉尘和毛刺引起的;老化低压的电池,也会发现短路点,这里引起短路的原因可以多一个,金属杂质引起短路,使得隔膜呈现黄色短路点。


5、胶纸为黄色


黄色胶纸一般为高温胶,基材大部分都是聚亚酰胺,胶系大多数都是硅胶;这个不是绝对的。


6、极耳胶为黄色


目前批量用的极耳胶颜色有黑色、白色、黄色三种。都是批量化的产品,每个厂家工艺不一样,对三种颜色的极耳习惯性也不一样,看技术人员的选择了。


7、NMP呈现黄色

有些时候,NMP会呈现黄色,据厂商解释是NMP里面游离氨含量过高引起的,没有太多关注这个问题;好像NMP出现黄色的现象比较少见。


8、PVDF溶液显黄色

这个不一定是坏事,因为根据PVDF的功能性官能团不一样,会呈现不同的颜色,有从淡黄色到红褐色变化;
但是如果您的PVDF没换,颜色发生改变的话,这就要注意了。


17
草酸在负极中的应用


自从Sony G7 18650因为某种原因起火以后,锂电芯厂家便将油系负极逐渐淘汰掉了,但是油系负极由于其具备良好的倍率性能、低温性能而备受高倍率电池厂家的亲睐。所以,国内外使用油系的厂家还是有很多的。但是,使用油系就意味着安全性能差、长期循环差、高温性能差。


另外一方面,油系负极也采用PVDF作为粘结剂,相对于正极,负极一般都具有较大的BET,而且,铜箔的表面粗糙度相对于铝箔也要大很多,再者由于表面极性的关系,造成负极料和铜箔的粘接非常困难。往往要加入很多的PVDF才能稍有改善。但还是不能保证长期循环后的粘结剂。为了改善这一状况,日本人经过研究发现,在负极搅拌时加入草酸可以改善PVDF和铜箔的粘结。于是,草酸开始批量应用于油系负极中。至于草酸改善粘结的原理,存在很多说法,个人的观点如下:


1、草酸的低酸性会腐蚀铜箔表面,使得表面粗糙度趋于一致,改善粘结性能;我们曾经做过被草酸腐蚀后的铜箔表面的成分分析,发觉被草酸腐蚀后表面元素成分确实存在变化,主要便是氧元素增多,很有可能便是草酸与铜箔表面反应后的产物。见下面的EDS图谱:


2、在涂布过程中,由于铜箔和羧基均呈现出极性,草酸中的其中一个羧基会吸附于铜箔的表面,另一个羧基基团会与浆料微粒,或者说浆料微粒的成分发生吸附,使涂布过程中脱粉的现象得到改善。即草酸在涂布添加剂当中主要起的是表面活性改良的作用。


3、在配料过程中,尤其是正极的配料过程中,有些PH值较高的物质,也会适当加一些草酸,主要是利用草酸的弱酸性,进行酸碱中和而防止浆料吸水凝胶。


18
锂电工艺-预化成


首先要明确预化的目的:


1、除杂:杂质包含水份、微量的金属杂质、微量元素等;

金属的反应电位比较低,而且含量小,需要利用小电流和电压判定;水份去除可以用电化学分解去除;

2、形成SEI膜;

SEI膜的形成和电解液以及负极有很大关系,还与预化的设置有关系。


在这两个目的实现的过程中,会产生很多不良的因素,譬如:产生大量的气体。


所以呢,为了做好预化,需要控制一些要点:
1、预化的电流设置;
2、预化的电压设置;
3、预化的温度设置。


具体解析如下:


1、电流设置

第一步需要很微小的电流来判定是否有金属杂质,大家可以做一个实验,在正极加点金属粉,用小电流充很短的时间,会发觉电压上不去,OK,点到这里了,具体设置看大家的才智了;

第二步主要是SEI膜的初步形成,建议用小电流预化到30%左右的容量;


第三部SEI稳定期,建议用稍微大一点的电流预化到60%左右的容量;


2、电压设置


见电流设置的三步,注意了,不同体系电压是不一样的。电压太高的话小心由于产气而造成界面差,后果就是析锂了!!!


3、温度设置

温度较低的话,形成的SEI膜致密,阻抗高;反之成立。看自己的需要了。


19
锂电材料之铜箔


铜箔按照制造工艺可以分为:电解铜箔和压延铜箔。2000年3月美国电子电路互联与封装协会(IPC)发布了“印制板用金属箔” (IPC—4562)。IPC—4562标准是一部全面规范铜箔品种、等级、性能的世界权威性标准。它具有世界先进性,它代替了原世界大多数铜箔厂家所执行的IPC—MF—150G标准。IPC-4562规定了金属箔的种类及代号:E-电解铜箔,W-压延铜箔。电解铜箔是指用电沉积制成的铜箔(electrodeposited copper foil);压延铜箔即用辊压法制成的铜箔,亦称为锻压铜箔(wrought copper foil)。


目前锂电池里面,用的最多的还是电解类铜箔。电解铜箔是采用硫酸铜溶液为原材料,铜离子在钛或者不锈钢制的旋转阴极上析出,将析出的铜箔连续剥离而制成铜箔。然后依据使用要求对表面进行处理。


电解铜箔的几个定义:
阴极面:指靠近阴极辊的一面,这一面出来就是光面;


阳极面:指不靠阴极辊的一面,这一面出来的一般是毛面。


根据铜箔后期的处理,可以将铜箔分为:单面毛、双面毛和双面光。


单面毛就是直接将电解出来的铜箔经过防氧化处理而得到的铜箔。


双面毛就是将电解出来的铜箔靠阴极辊的光面再经过表面处理机进行毛化处理(镀上一层铜粒子),再经防氧化处理而得到的箔。


双面光就是将电解出来的阳极毛面经过特殊工艺处理使铜箔的结晶结构变得平滑、细致,致使该面的颜色、粗糙度和光面接近,再经过防氧化处理。


早期,锂电池里面都是用单面毛,但由于两面的一致性较差,而使得整个批次间的电池一致性也有问题,所以,现在大多数厂家都是采用双面光铜箔。再者,毛面的晶粒和光面的晶粒也不一样,毛面与活性物质的接触为点状,光面为面接触,所以对电池的内阻和粘结性影响也是不一样的。另外,不同的结晶结构,使得光面铜箔的抗拉强度和延伸率都要较毛面的好。


对于铜箔的关键性技术指标有:


1、表面粗糙度,这个对粘结性是个重要参数,尤其是油性负极;


2、表面张力,dyne指数一定要小,这样才能使浆料均匀的铺散开,表面张力的大小和表面镀层元素有关系,目前,国内箔材基本都是镀镍和镀锌,这样表面张力比较大,但是国外的都是镀铬,防氧化能力更强,而且表面张力更小。日本箔材和台湾的箔材基本都是镀铬。


其他都是常规指标,例如:
1、  厚度;
2、  面密度;
3、  常态抗拉;
4、  常态伸长率;
5、  高温抗拉;
6、  高温伸长率;
7、  外观等。
目前,国内铜箔主要的问题点:两面粗糙度不一致比较严重、批次间粗糙度不稳定;表面防氧化能力不足;表面张力过大。急需改善。


20
锂离子电池中的阴阳极


自古便有阴阳太极之说,古人讲求凡事都要阴阳平衡,阴盛阳衰以及阳盛阴衰皆是不好!在锂电池里面也有一阴一阳,是不是也要阴阳平衡呢?我这里给出的答案是否定的:在锂电池里面需要做到阳盛阴衰。从Cell Balance设计就知道了,普通的钴酸锂对石墨,CB值大约1.08甚至更多;这里也就是石墨负极需要多一些。而且,根据研究表明,负极的衰减率要比正极要大,所以负极过量也是为了使循环更长;根据俺4年前的研究表明(三元对石墨高容体系):负极每周的衰减率约0.25%时,正极的衰减率仅0.15%;负极的衰减约为正极的2倍。


这个数字注定了在锂电池里面,阳盛阴衰是必然的!怎么样做到阳盛阴衰而保证电池最终处于平衡呢?常规的做法无非是在导电剂上做文章:正极导电剂少一点,负极导电剂多一些;或者在正极加一些非导电的物质等等;阴极控制理论正是由此而来的,正是因为阴极衰减太慢了,所以要想办法控制;阴极控制比较典型的例子就是钴酸锂或者三元材料里面掺杂LFP改善低温:原理就是低温时,LFP接近于绝缘体,从而使正极电阻上升,极化增大,容量放慢出来,从而保证了负极区域不会析锂,保障了整个电池低温充电的安全性。


21
正负极配比问题


最近很多坛友问到正负极如何设置合理的配比系数;其实这个问题在设计电池的时候是经常要面临的,也是每个人必须要搞懂的。


下面所有的讨论都是以石墨为负极活性材料。
所谓的正负极配比,说白了也就是负极到底要过量多少才合适;过量多了,造成负极浪费,但是可以提高正极的容量发挥(也就是高容);过量少了,就会有析锂的风险,而且正极容量很难发挥(也就是低容)。


首先,介绍一个概念,CB值:也就是英文Cell Balance的缩写。


其计算方法为:CB=单位面积负极容量/单位面积正极容量


正常情况下,CB值由如下条件决定:


1、活性材料的首次效率;
2、涂布精度;
3、正负极循环的衰减速率(需要一定的经验)。

如果贵司涂布精度可以做到100%,正极首次效率大于负极首次效率,那么,恭喜您,您的CB值理论上可以接近1.


但是,考虑到负极的衰减一般都大于正极,所以,还是需要提高CB值。


OK,说到这里,我想大家有点糊涂了,举个例子来讲或许会更明白些。


正极材料:钴酸锂为例,设计克容量140mAh/g,(钴酸锂首次效率一般为95%);


负极材料:人造石墨,设计克容量340mAh/g,(人造石墨首次效率一般为90%);


涂布精度:假定贵司的涂布精度偏差为2.5%;


如上,合理的CB值范围是多少呢?CB值大于1.05即为OK,如果加上循环的损失,CB值设置为1.08就已经足够;为什么呢?因为正极的首次效率大于负极的首次效率,正极首次出来的容量能够全部被负极接受,不会造成离子的富余,只需考虑涂布精度和循环衰减即为OK。


那么,如果正极的首次效率小于了负极会出现什么样的后果呢;结果是显然的,在首次充电时,正极跑出了很多的离子,而负极不能够接受,所以必须在原有的基础上,提高CB值。这也就是为什么三元的CB值设计要比钴酸锂高的原因。


22
隔膜


隔膜Separator,在锂电池里面起着电子绝缘和离子导通的作用;


隔膜,大家都知道,为锂电四大原材料之一,占整个电池成本的约20%;


隔膜用的好与坏直接影响了电池的性能,不仅包含电性能,加工性能也深受影响,如:短路、低压等;


相信很多厂家都一直在为客诉里面的低压和胀气而烦恼吧,那么,第一步,先选好您的隔膜;


在检测隔膜之前,您要知道隔膜重点检测的参数有哪些;这篇帖子,我只介绍一般的锂电厂家需要检测的参数,这些项目最好都必检:


1、基本参数,包括:厚度、宽度、面密度(计算法)、弧度(卷绕很重要)等;这些都很简单,不详述了;


2、外观:白色,无毛刺,无毛边,光滑无皱,无污染,无划痕,无凝胶点,无黑色斑点,这些主要用看的;


3、针孔:用暗箱测试,很简单一个装置,用箱子罩住一个灯泡,箱子上开个小口,小装置,大用途,这些针孔的多少直接影响短路率;


用暗箱很容易发现针孔,如果不能辨别是否是针孔,可以照SEM,如下图片便是针孔的SEM图:

我们公司做了一个实验,将有针孔的和无针孔的同一品牌的隔膜做了测试,发现有针孔的短路率是无针孔的3倍,可见,针孔的检测是多么重要;


4、透气度:不同的透气度会影响电池的性能,例如倍率性能,内阻等等;如果波动太大,直接影响组装过程的短路,


所以,必须在样品认证的时候就规定好透气度的范围,量产后每批监控,波动范围不能超过50S/100CC;太大,就不能保证产品的一致性了。
透气度测试用Gurley指数测试仪就好了,进口的也才4万多一台,小投资,大回报;实在不想买的就送给我帮你们测试吧,少量收取费用,哈哈。


5、扫描电镜:没有条件的厂家必须在样品阶段送测,确认隔膜的成孔是否均匀,有没有破孔;通过SEM我们可以很直接的看到该厂家的产品一致性;


还可以知道该厂采用的工艺,湿法还是干法;世界各国的隔膜SEM图片我都有,而且定期会更新,积累很重要,从这些也可以看出哪些厂在进步。


量产后,有条件的话可以每批次送测。


6、其他参数:吸液性(就是用电解液浸泡,看吸收了多少量,浸泡时间自己规定,规定好了就不要变,这样方便对比);热缩率(一般90度烘烤4h,标准可以参照供应商测试结果,也可以根据工艺要求来定,一般的隔膜这一项都没问题);这些参数样品承认的时候测试一下就好了,前面5项不出问题,这些都不会有太大的问题。


7、免检项目:针刺强度、拉伸强度、抗腐蚀等;按照供应商给定的就好了,一般问题不大。
好了,就这么多,还有什么不正确的或者遗漏的还请指正。


23
锂离子电池-导电剂


导电剂在整个电池中主要有两个作用:传导电子和吸纳电解液;


所以添加导电剂后,能够改善倍率、循环、降低内阻以及增加电池容量;


导电剂不能加多也不能加少,多了不仅会影响能量密度,还会影响正极克容量的发挥,以及加工过程;少了的坏处就不用说了。


导电剂按照物质分为:金属导电剂和碳材类导电剂;目前主要用的是碳材类的导电剂,主要有:Super-P,乙炔炭黑,石墨、VGCF,CNT等。


从电阻率来说,CNT的电阻率最小,VGCF次之,电阻率最大的是Super-P;但是VGCF和CNT面临的问题就是分散和价格问题;国内有些厂家在研究分散好的导电液,例如贝特瑞的纳米导电液、北京天奈的导液以及深圳纳米港的导电液;本人都评估过,效果都不是很好,性价比不划算。


所以呢,现在用的最多的导电剂还是Super-P,以及导电石墨;主要的供应商还是Timical;代理商是捷进化工以及上海汇普。


另外,乙炔炭黑也有效果,日本有厂家生产,国内也有,主要都是纳米超导乙炔炭黑,添加少量就可以大大改善导电性能。


目前,大部分锂电池生产厂家都是采用复合的导电剂,就是将几种导电剂混合使用:


常用的组合为SP+KS系列;或者SP+VGCF等;甚至有些厂家使用的是3组分导电剂。
今后,复合型导电剂是导电剂研究的重点。


24
锂离子电池-高温胶纸


这篇文章主要介绍一下用于电芯内部的高温胶纸;
别看一个小小的胶纸,如果控制不好,可能会使您的企业造成巨大损失;


记得国内某家著名锂电企业就是因为小小胶带的问题,造成了上百万的损失!胶带由两部分构成:基材和胶;总的来说,按照胶系来分,终止胶带分两种:耐弱酸碱的亚克力胶系和不耐酸碱的硅胶系;一般用于电池内部的胶带,最好全部采用耐若酸碱的亚克力胶系;如果按照基材来分,主要有耐高温的胶纸和不耐高温的胶纸;其中不耐高温的胶纸主要用做终止胶带,而耐高温的胶纸主要用作极耳绝缘胶带;不耐高温的基材有PET、BOPP等,耐温值大概200度左右;而耐高温的基材有聚酰亚胺,耐温值超过300度。


大家可以根据实际的需要选用。


另外,还值得一提的是,胶纸里面很容易残留金属杂质,非常危险;所以,在胶纸IQC时最好能检测金属含量;关于胶纸,还有一点就是卤素的问题,目前这个问题不是很突出,但是既然再提,我想还是要关注和重视。


25
电动自行车用锂电池成本-铁锂


前几天,又听到了某著名电动自行车在用户家中充电时爆炸了,还有一位老人家受伤;
   
这已经是该品牌第三次发生爆炸事件了:

第一次为2012年1月一位在校大学生在行驶的时候爆炸了,当时电池内的小电芯如子弹一样喷射而出,所幸没有人员受伤;


第二次为2012年3月,也是在用户家里充电,结果把用户的房子都烧了,预计损失为18万;


第三次就是前几天的事情了。
   
本人作为一名资深的锂电行业技术人员,非常不愿意听到有关锂电池爆炸的新闻,但是从技术的角度,出点问题也好,方便分析原因。


从宏观来看,锂电池爆炸产生的原因来自3方面:电芯、Pack组装、用户的滥用。
   
目前,电动自行车市场处于一种恶性竞争的环境,成本越压越低,便宜没好货,这也是导致电池频繁出问题的原因,不仅电芯的成本压到最低,Pack的设计也是能省则省。
   
下面便是本帖的重点:电动自行车用锂电池的成本分析----包含电芯和Pack,本帖以36V10Ah的Pack为例分析。


1、电芯部分


一颗10AhLFP电芯:电芯理论材料成本为26.7元,收成率一般可以达到90%,人工成本和管理费用大约为0.5元/Ah,所以电芯部分单体总的成本为34.7元;
正极活性物质LFP用量大约85g,按照市价70元/Kg计算,活性物质成本为5.95元,占材料理论总成本的22.3%;


负极活性物质用量大约为39.4g,按照市价75元/Kg计算,活性物质成本为2.96元,占材料理论总成本的11.1%;


隔膜材料用量大约为0.87平方,按照市价6.3元/平方计算,隔膜成本约为5.48元,占材料理论总成本的20.5%;


电解液用量大约为45g,按照市价80元/Kg计算,电解液成本约为5.63元,占材料理论总成本的21.1%;
四大主材的成本占了电芯理论总成本的75%,符合常规电芯的设计了;
根据个人近8年的技术经验,该材料体系做成的电池,常温0.5C充放循环1000次不成问题。
   
2、Pack部分
一个36V的Pack,所用LFP单体电芯数量为12Pcs,所以电池总的成本为34.7*12=416.4元;


保护板部分,价格差别也是天上和地下,一般的低档板,价格约30元/块,所带的功能为:


有过充、过放、短路保护,没有温控,没有平衡功能,一般都是纯硬件板,失效率相对软件板要低。


充电器,低端的充电器也就40元/Pcs;


电池盒、线材以及电器元件,总计20元/pcs。


所以,整个36V10AhPack(含电芯、保护板、盒子、充电器)的总成本为:416.4+30+40+20=506.4元。
含上20%毛利的报价也就600元多一点。


其他的Pack组合大家可以自己去计算一下。


26
锂离子电池国外隔膜


目前应用的最多的隔膜材质仅两种:PP和PE,组合起来的话有三种结构:PP单层,PE单层膜,PP/PE/PP三层复合膜;

国外隔膜生产企业不是很多,数的上的有美国Celgard(现在叫Ploypore)、日本Asahi、日本Tonen、日本UBE、Entek等,后起还有韩国的SK、韩国的WS、韩国的CS、韩国的Lotte。韩国一下子多出来很多,但是品质都不是很好。


1、美国Polypore的膜采用干法单向拉升制作,孔隙率比较小,透气度测试值比较大,适合用于高容量体系,如:手机电池、笔记本电池,主打产品有PP/PE/PP结构的20um的Celgard 2320,PP/PE/PP结构的16um的Celgard C200,以及单层PP的16um的Celgard A273。另外,Celgard有一款是单层PP结构25um厚度膜,孔隙率达到50%,透气度达到200S/100CC,很好的倍率放电性能,但是短路和低压比较难控制。Polypore还有能用于电动车的隔膜,厚度32um和38um,属于三层结构,比较不错的性能。


2、日本UBE的膜主要是三层结构,工艺和Polypore一样,孔隙率较Polypore大,透气性要好,目前倍率电池主要是用UBE的,其代表产品是20um的三层膜,透气度范围在400左右;16um的三层膜,其透气度范围在280左右。


3、日本另外两家隔膜都是走的高端市场,国内很少锂电厂能用的起,他们两家都是单层的PE膜,湿法制作,这里不详述了。


4、韩国SK隔膜,从电镜上来看属于湿法的单层PE膜,厚度范围9um到25um,特点就是孔隙率很大,锂电池工艺制程中存在短路率很低,但是低压很高的特点;尤其是25um的隔膜,孔隙率非常高,达到60%,不知道韩国的Kokam是怎么控制短路和低压的。韩国SK隔膜的价格属于中等,比日美要低一点,但是比国内的要贵很多。韩国其他家的隔膜建议大家暂时不要花大力气评估,孔不均匀,短路低压很恐怖。


如今因为钓鱼岛的事情,两国的关系已经到了历史的低谷,说不定哪天经济制裁就来了;就像旭化成的隔膜一样,他们为了保护本国锂电企业的利益,从来都不会将他们高端的隔膜卖给中国相对有竞争力的企业;昨天看到群里都在讨论如果中日开战,中国的锂电是不是要面临停产,我也想了很久,觉得还没到这么悲惨的境地,下面简单的将几种日本垄断的锂电材料替代品和大家分享一下。


27
锂离子电池中的日本材料


在锂电池材料中,日本处于绝对优势的材料有:六氟磷酸锂、铝塑膜、保护IC、极耳胶。


1、六氟磷酸锂


也就是锂盐,主要由日本的三家公司垄断,分别是:森田化学、户田电化、SUTERAKEMIFA,这三家分别占据了40%,25%,10%的市场份额;锂盐的材料成本仅5万RMB/吨,生产成本10万RMB/吨,然而,日本卖到中国的价格大概是35万/吨,毛利达到了多少,大家可以算算;另外,坛友们肯定看出了还剩下25%的市场被其他厂家占据了,对了,我们的希望就在这25%的市场里面;目前,中国和韩国已经有很多厂家在生产锂盐了,代表的厂家有:韩国尉山、台塑、天津金牛、多氟多、九九久、天赐、国泰华荣等,每年也有小量的产品出来。其中,天津金牛每年的产量达到500吨,韩国尉山每年的产量有200吨,多氟多每年也有200吨,其他几家也都有量产的产品出来,虽然,这些产品都只是用于中低端电池里面,但是总比没得用的好。相对于日本的产品来说,国产锂盐应用于电池后肯定性能会下降一点,但也不失为一种选择。


2、铝塑膜
DNP和Showa占据了90%以上的市场,这两家的产品和毛利就不详述了;替代的产品有韩国栗村的,虽然在冲坑深度方面稍微差一点点,但是替代日本的产品已经足够,另外国产也有几家在积极的研究与开发,例如:香港的夫南银宇(已经有样品出来),还有安徽也有厂家在尝试。

3、保护IC


主要被日本的理光和精工所垄断,还有三洋、美之美等品牌也有一定的市场;但是台湾也有几家在生产,主要有宏康、Fortune等等,台湾的产品用的也不错,价格也便宜很多;大陆光宇也有成熟的产品。大家在选择保护IC的时候尽量选择国产的,既能大大降低成本,又能促进中国企业的发展。
    
4、极耳胶


极耳胶基本依赖日本,DNP、昭和、凸版、日立等都是主要的极耳胶供应商,国产的好像没怎么听到过,悲哀;不过大家看看,一般做铝塑膜的都有做极耳胶,相信在不久的将来,极耳胶也会被国产化。知道国内谁在研发的话告知一下吧,方便国产化的进程!


好久没有发表帖子了,在这承前启后的日子,很多事情要去总结,也有很多事情要去展望,忽略了这个版块也很无奈.


28
正极材料-锰酸锂


今天发表一篇新帖,讲讲正极材料锰酸锂;目前来讲,相对成熟的锰酸锂是尖晶石结构的,层状结构也有很多厂家在研究,但是还不能应用于批量;尖晶石锰酸锂分子式为LiMn2O4,锰在该化合物中拥有两个价态,3价和4价;3价锰相对于4价锰而言,是个坏酒的药子,因为它能够发生歧化反应而产生可溶性的2价锰,造成锰酸锂容量衰减较大;所以,锰酸锂电池,低电压存储比高电压存储更糟糕。


另外,锰酸锂还有一系列的反应,譬如结构上的John-Taler畸变,也会造成容量的不可逆损失;
HF酸的侵蚀也会加速锰的溶解;


三大弱点,造就了锰酸锂在高温下容量衰减异常的快;国内厂家也在解决这个问题上下了很大的功夫,但是收效甚微;国内锰酸锂的代表厂家为:青岛乾运、中信国安、湖南杉杉、深圳源源、新正等等;他们也是花了很大的力气去改善锰酸锂的高温问题,但距离期望的水平还是很有差距;


拿乾运的新品QY-EVM01来说,55度循环150次容量衰减已到80%,800次后容量衰减60%(厂家数据,我司结果还在测试中);锰酸锂的高温衰减就是这样的,前期衰减很快,后期逐渐稳定,所以,真正意义上,该新品的高温问题还是没有得到侧地解决。


其他厂家也往往在宣传常温的循环很好,往往避免谈及高温的问题;确实,对于国内来说,高温问题是锰酸锂的心腹大患!那个做自行车电池很大的厂家,也是采用纯锰,经过一个夏天的洗礼,想必出出去的货退得也差不多了吧。但愿,不久的将来,锰酸锂的高温能真正解决,为自行车、电动车注入强势的血液!


29
锂离子电池-三元材料


我司顺利的通过了高新技术企业,值得庆祝,在此也特别发一篇帖子,涉及的内容比较热门,主要针对国外动力电池做一些讲解:


下图简单讲述了国外主要动力厂家的材料路线,我们可以看出,国外所用的材料体系主要是锰系,少部分是二元和三元;这里,我不再强调动力正极的主流,因为这不是这个帖子的关键;这篇帖子主要说一下负极,国外的负极;据资料显示,国外尤其是日系设计,负极活性材料大部分都已经采用硬碳系列;硬碳负极配合锰系优势可谓是巨大的;硬碳本身由于具备较大的层间距,那么就对应快速充放电,以及充放电时膨胀非常小,可以获得较好的循环性能。


另外,还可以改善锰系的溶解效应:


大家都知道,锰系正极在低压存储时,3价锰的歧化反应效果加剧,锰溶解更加剧烈;那么配合正常的石墨体系,放电结束时(假设完全放电),负极电位大概在300mV,这时正极实际电位在3.3V;但是配合硬碳体系,负极电位在1.0V,这时正极的实际电位在4.0V;这样一来,大家都知道了吧,正极的电压不会太低,那么歧化效应、John-Taller畸变都比较小,改善了锰溶解。


30
低温电池零下40度放电解决方案


前段时间接到一个Case,需要做零下40度放电的高容型电池,而且0.5C放电的容量保持率不低于80%,我当时心里也没底;咨询了很多电解液厂家,大家都没什么好的解决方案;有些厂家只是承诺了0.3C放电70%以上;如此高端的要求,还真是一个挑战;可是,俺们的老板居然听说湖北某家公司做到了,而且采用的是聚合物电解质,而且还能循环1000次以上;我更纳闷了,国内聚合物电解液好像很少有成功的案例,莫非这家很牛的公司直接从日本进口电解液?


即使是日本进口电解液,其工艺条件有那么先进么?


无数的疑问无法得到证实。暂且不管别人如何如何,自己慢慢想办法最要紧。于是,查阅了很多文献资料,根据关键材料的特性,做下如下的动作:


1、设计优化;
2、电解液溶剂体系大换血;
3、电解液添加剂更新。


动作大,改善也还可以:


1、-40度0.5C放电容量保持率达到85%以上,抛开线长的影响因素,应该可以接近90%;


2、55度循环500次,容量保持率80%以上。


如上结果,电池面密度为4.0×10^-4g/mm^2,容量为12Ah。面密度很高了,别想歪了。


口说无凭,附上低温测试图供参考!


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