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静电纺丝碳纤维基超级电容器电极材料

2022-11-22 来源:高分子物理学公众号 浏览数:1

静电纺丝碳纤维基超级电容器电极材料

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作为超级电容器(super-capacitors, SC)的核心部分之一, 高性能电极材料在新能源领域一直是研究的热点, 也是研究的难点。为了提高SC的性能, 近年来, 包括零维(0D)、一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)纳米结构在内的各种结构的纳米材料被陆续开发出来。其中, 具有较大长径比的一维(1D)纳米结构, 能使电极与电解质的接触面积增大, 电子与离子的传输路径缩短, 有利于改善电极的电容性能, 因而被认为是SC高性能电极材料中最具发展前景的一种。在过去的几十年中, 包括模板引导合成, 气相, 固相, 熔喷, 静电纺丝技术, 自组装和电沉积法等多种方法制备一维纳米材料。其中最简单的一维纳米材料制备方法是静电纺丝技术。相对于其他一维纳米材料制备技术, 自支撑柔性电极可直接由静电纺丝制备。此外, 对于一维纳米材料的直径、成分、形状等, 静电纺丝技术都具有可调节能力。因此, 高性能的SC电极材料可采用静电纺丝法制备的纳米纤维。

静电纺丝技术的原理与装置


静电纺丝的原理和装置比较简单, 最早出现于1934年的实验设备由美国福姆卡尔发明并申请了专利, 目前基于这一设计思想进行改造和升级的静电纺丝设备有很多。实验室中最基本的静电纺丝设备主要由高压电源、静电纺丝喷头、接地集电极三大部分组成。高压电源提供作用于纺纱喷嘴和收集器之间的零到上万伏的高压。高分子溶液在高压状态下会带上电荷, 在旋转式喷头的尖端形成锥形的滴液, 称为Teller锥(泰勒锥)。聚合体溶液一旦电场强度达到临界值, 就会克服表面张力, 喷射于Taylor锥尖,向低电位收集器拉长运动。在喷射时, 溶剂在收集器上蒸发并形成连续的高分子纳米纤维, 经过不稳定的拉伸和弯曲而凝固。使用注射器泵提供恒定可控的注射/旋转速率,以使聚合物溶液通过旋转喷嘴得到恒定的速度。纺丝喷嘴的直径一般小于1mm, 通过控制聚合物溶液的粘度和纺丝喷嘴的直径来控制纺丝纳米纤维的直径,纺丝喷嘴的直径一般小于1mm。近年来,有科研人员研制出一种名为无针静电纺丝的无喷头静电纺丝装置。无针静电纺丝与传统带喷头的静电纺丝设备相比, 在生产效率、加工性能等方面优势明显,无针静电纺丝更简单方便。不过,目前这一技术还不是特别成熟, 仍有待进一步的考证。

静电纺丝碳纤维基电极材料


静电纺丝碳纳米纤维(CNFs)通常是由电纺聚合物纳米纤维在惰性气体氛围下经碳化处理而成。聚合物纳米纤维前驱体一般有聚丙腈(PAN)、酚醛树脂、PVA、PMMA、PVDF、PVP、PI等。制备CNFS最常用的聚合物前驱体是静电纺丝聚丙烯纳米纤维, 碳含量高, 热稳定性好。而传统电纺CNFs电导率较低, 比表面积较小。超级电容电极使用时, 每克比电容只有几十法拉第(Faradi) 。目前主要有提高石墨化程度、调节孔结构、化学活化或引入杂原子等方法来改善CNFS基电极材料的性能。


提高石墨化程度

在2800℃的高温下, 静电纺丝聚亚克腈前驱体不能完全石墨化。如果金属盐加入聚合物纺丝溶液中, 可以有效提高CNFs网络的石墨化程度, 因为金属在炭化过程中有催化作用。同时, 金属盐的热分解一般会产生挥发性气体, 形成多孔结构, 从而使CNFs的比表面积增大, 因此, 金属盐的挥发性气体会在最终, 高石墨化的多孔CNFs可以通过去除金属氧化物而获得。


提高孔结构

同时, 无机金属氧化物和金属-有机骨架(MOF)也被添加到PAN纺丝液中, 从而提高了CNFs的孔隙率。最新研究得到了一种空心粒子连接的氮掺杂CNFs(HPCNFs-N), 通过在静电纺丝PAN中埋入沸石咪唑基结构材料(ZIF-8)。HPCNFS-N在900℃的碳化温度下, 比传统氮掺杂的碳粒子表面积要高得多, 最终得到的电极仍能保持高能量密度, 在高功率密度下表现优异。除此之外, 碳化聚合物共混纤维PAN/PMMA、PAN/CA、PI/PVP等也可对CNFs的孔隙结构进行调节。多孔混合碳纳米管比单组分高分子复合碳纳米管表面积更大, 比电容值更高。


化学活化

静电纺丝CNFs的活化不仅可以改善CNFs的孔隙结构, 还可以增加其表面官能团, 采用多种类型的氧化性气体(水蒸气、二氧化碳、空气等)或化学激活剂(氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸、硝酸等)。超高比表面积的多孔CNFs可由静电纺聚丙烯纤维经稳定、高温炭化及蒸汽活化处理后获得。另外, 活化温度非常依赖CNFS的气孔结构和比表面积。CNFs在700℃时显示出很大的微孔结构。表面积高达1230平方米/克。大部分CNFs在800℃下都是作为超级电容器的电极材料, 比表面积只有850平方米/克的介孔结构。在低电流密度和高电流密度下, 活化温度为700和800℃的CNFs比电容值最大。研究表明, 在高电流密度下的电化学应用中, CNFS中间孔和低内阻的存在起着举足轻重的作用。水蒸气或CO2活化CNFs一般为物理过程, 表面富含基团的多孔CNFs也可通过化学活化得到。


引入杂原子

另一种有效的提高CNFS基电极材料性能的方法是在材料中掺杂杂原子。电极表面渗透改善, 引入额外的假电容性能, 通过调节CNFs的表面化学和电子结构。常用的掺杂原子有B、N、S、P等, 其中研究较为广泛的是N掺杂CNFS电极。PAN和PVP是典型的含氮聚合物, 可用于氮掺杂CNFs的静电纺丝制备。

总结与展望


目前, 研究人员已开发出包括实心、多孔、中空、核壳和多级纤维结构在内的多种静电纺纳米纤维基电极材料。尽管如此, 如结构设计、组分可控、性能优化和批量生产等诸多机遇和挑战还存在于超级电容器静电纺纳米纤维材料领域:(1)如何设计结构从而促进电解液离子的快速扩散, 已成为近年来研究的热点;(2)如何有效控制两相界面及其与电极性能之间的关系等问题, 到目前为止尚未得到解决;(3)在制备电极材料时, 如何保证能量密度和功率密度兼具, 以优化超级电容器的性能这一研究发现, 仍具有较大的挑战性;(4)目前仍然没有一种便宜又高效的工业生产方法来生产电纺纤维, 而这也是制约其广泛应用的主要原因。相信在未来, 这些问题在未来终将被科研工作者解决, 以静电纺丝纳米纤维材料为基础的超级电容器也将逐步应用到实际应用中。

 

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