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锂离子电池隔膜

2022-11-30 来源:高分子物理学公众号 浏览数:1

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可充电锂离子电池作为一种可以将化学能与电能相互转化的电化学电池,具有功率密度高、无记忆效应、自放电率低等优点,在手机、平板电脑等便携式电子产品,航天器、月球探测器等航天设备及储能系统和新能源汽车等新兴领域中得到广泛应用。

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锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成。隔膜虽然不参与锂离子电池的电化学反应,但可以为电池的正极和负极提供物理屏障。因此其必须具有一定的机械强度和热稳定性,在极端条件下保持尺寸稳定,防止隔膜破裂,导致2个电极产生物理接触,造成电池短路;隔膜具有多孔性以及电解液吸收和保留能力,可以为电解液中的锂离子在正负两极之间传输提供路径,在电池充放电周期中传输离子,保障电池的正常运行。因此,隔膜的存在对电池性能和电池安全性起着至关重要的作用。

 

 

 

隔膜性能要求

 

 

稳定性高。为防止电池短路,隔膜需具有良好的绝缘性以达到隔离正负极的作用;由于电解液的溶剂大多为强极性的有机化合物,这就要求隔膜要有足够的化学稳定性,避免被电池电解液腐蚀,保证电池寿命;足够的拉伸强度和较小的收缩率可以有效防止隔膜变形。

一致性好。隔膜在保证一定力学强度的情况下要做到尽可能薄,在保证一定孔径的情况下做到孔隙率尽可能大,既要有良好的透过性又要对电解液具有较好的浸润能力,才能保证隔膜较低的电阻和较高的离子导电性,从而提升电池能量密度和充放电性能。

安全性高。隔膜要具有足够的穿刺强度和尽可能高的熔化温度以及合适的闭孔温度,既可以防止锂枝晶刺穿隔膜或隔膜融化造成电池短路,又可以防止电池过热。

 

 

隔膜种类

 

 

1 微孔聚烯烃及其复合隔膜

微孔聚烯烃隔膜主要以聚乙烯 PE)、聚丙烯PP) 等聚烯烃材料通过干法或湿法工艺制成,其工艺流程如图所示。

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微孔聚烯烃隔膜因在厚度、机械性能等方面的综合优势占据了锂离子电池隔膜市场的主导地位,其最大的优点是具有良好的拉伸强度和穿刺强度。值得注意的是,因电池在反复充放电循环过程中产生大量热量,软化和熔化温度较低的聚烯烃材料可以在不同温度下通过关闭孔结构,起到保护电池的作用。但在某些情况下,电池内的温度在隔膜孔结构关闭后会继续升高,导致隔膜收缩、熔化,且热关闭是不可逆的过程,这项性能只能在一定程度上保障电池的安全性,实际上不仅切断了锂离子的传输路径,还会导致电池内短路甚至爆炸,引发安全问题

目前很多研究都集中在聚烯烃隔膜的改性方面,从而改善其热稳定性、机械强度等,如在表面涂覆无机(氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等)、有机材料(PVDFPMMA等);在隔膜表面进行接枝,可改进隔膜的润湿性和兼容性等性质。

 

非织造布及其复合隔膜

为了弥补聚烯烃类隔膜的不足,非织造布材料因其孔隙率高、热稳定性好且易与其他材料复合的显著优势,引起了人们的广泛关注。非织造布隔膜可以由不同的有机纤维(PVDFPAN、聚酰胺等)或无机纤维采用熔喷法(干法)、 湿铺设法(湿法、造纸法)和静电纺丝等方法制得。

如氧化铝纳米陶瓷粉末与PVDF复合,氧化铝纳米陶瓷粉末为复合隔膜提高了优良的耐热性和热稳定性;PVDF则给予复合隔膜优良的电解液湿润性,扩展了电池的充放电容量和循环性能。

 

3 纤维素基及其复合隔膜

纤维素基隔膜通过简单、低成本的造纸工艺制备,其制备过程如图所示,即以天然纤维或再生纤维为主要原料,添加无机或有机粒子,通过打浆、配浆、抄纸、干燥、压光等步骤制成纤维素基隔膜。 

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纤维素基隔膜具有高孔隙率,良好的电解液润湿性、热稳定性和尺寸稳定性等优势,可使电池具有更好的循环性能和更低的电阻抗。由于传统聚烯烃隔膜和静电纺丝工艺非织造布隔膜生产成本极高,使隔膜占锂离子电池总成本的20%甚至更多,价格低廉、成纸均匀、操作灵活的造纸工艺在新一代锂离子电池隔膜的研究上有巨大的发展潜力。

此外还有纤维素衍生物如醋酸纤维素(CA)、羧甲基纤维素(CMC)、再生纤维素等制备出的隔膜相比于聚烯烃隔膜,具有更佳的尺寸稳定性、安全性、浸润性和孔隙率。

 

 

结语

 

 

新能源电动汽车的飞速发展和数码电子产品更新速度的加快,使得作为电池重要组成部分的隔膜取得了引人瞩目的进步。近些年,随着具有高孔隙率、优异力学性能、稳定性和电化学性能、低厚度的隔膜被开发与量产,进一步助推电池行业更好地服务于人们的日常生活。

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经过多年的发展,我国隔膜企业也取得了令人欣喜的成绩,市场占有率和产能居世界前列,但是我国隔膜产业起步晚,目前生产湿法隔膜的核心设备大多需要进口,高端隔膜市场依旧被外国公司所垄断,涂覆材料所面临的专利壁垒亟待解决。随着国家对新能源、新材料领域的大力支持,各大企业和科研院所对隔膜材料、制备工艺和设备及涂覆技术研发和投入力度的加大,未来我国电池隔膜产业会取得长足的进步,具有更高使用性能的电池隔膜产品将会走向市场。

 

 

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