挑战传统！富锂正极倍率性能大增！

2022-12-01 来源：锂电前沿

锂离子电池的工作需要锂离子在电极材料中来回穿梭。为了支持锂离子的快速传输，一个完美的拓扑结构反应(即主体材料在锂离子含量变化时保持不变)通常被认为是至关重要的，因为它对锂离子传输途径的干扰最小。

拓扑结构反应涉及可逆的Li插入主体结构，只改变晶格参数和键长，而不涉及主体原子的扩散重排。在一些容量较大的电极材料中，除Li外，还会发生其他离子物种的迁移，导致材料结构发生变化。多离子的迁移不仅增加了动力学的复杂性，而且影响了Li的迁移路径，这就是为什么这种非拓扑反应通常不被关注的原因。例如，Li和其他可移动离子物种的离子迁移率的不匹配会导致电压滞后。在转化型电极材料(如FeF₂、CuF₂、FeOF和Fe₃O₄)中，缓慢的过渡金属(TM)或阴离子迁移限制了氧化还原反应动力学，并诱发电压滞后>1 V。

当TM阳离子具有一定的迁移率时，在一些插层型电极材料中也观察到非拓扑结构现象。例如，层状LiNi_0.5Mn_0.5O₂在充电顶部(top of charge, TOC)发生了5.2到4.5 V的电压弛豫，这是由于Ni的缓慢迁移导致的，而TM的缓慢运动限制了低电压下Li的可插入量，从而导致了较差的速率性能。同样，层状LiCrO₂的电化学性能较差是由于Cr迁移导致的Li扩散受阻，尽管LiCrO₂与广泛商业化的电池电极材料LiCoO₂具有高度的结构相似性。

因此，大功率阴极材料的一般设计原则是追求完美的拓扑反应，以保持结构框架和最小化动力学复杂性。LiFePO₄和尖晶石LiMn₂O₄是这种方法的成功例子。

劳伦斯伯克利国家实验室Gerbrand Ceder课题组在Nature Energy上发表文章对以上论调提出质疑，他们认为发现新的大容量阴极材料将需要一个策略来管理非工作阳离子的移动性，并给出了一个例子，当拓扑结构反应被非拓扑结构反应取代时，Li的输运动力学可以得到很大的改善，这表明专注于完全拓扑结构插层可能会导致该领域忽视阴极设计的一些机会。

研究表明，在阳离子无序岩盐(DRX) Li_1.2Mn_0.2Ti_0.4Cr_0.2O₂ (LMTC02O)中，在TOC处，Cr八面体到四面体(oct-tet)的可逆迁移使Li的快速迁移成为可能，这为Li的迁移创造了新的路径。富Li DRX材料具有面心立方(fcc)负离子骨架，Li传输通过富Li四面体环境(0-TM通道，其中四面体位置不与任何TM共享)的渗流网络进行。因为Li渗流是由可用的四面体0-TM通道的连通性支持的，任何TM在四面体位置的占用都可能破坏这种连通性，而TM在DRX材料中的迁移可能对Li的迁移有害。令人惊讶的是，最终观察到，阳离子无序的LMTC02O中，大部分Cr迁移到TOC的四面体位置，显示出较无TM迁移的Li_1.2Mn_0.4Ti_0.4O₂更优异的倍率性能。

这是为什么呢？

作者进一步证明，Cr配位环境的微妙变化重新定义了TOC处的0-TM Li渗流网络，并增加了渗透Li含量，从而促进了高倍率性能。为了证明这一TM迁移概念的普遍性，作者还将Cr用Ni取代，同样实现了倍率性能的显著提高(10分钟传输容量160 mAh g⁻¹)。

与传统的TM迁移观点相反，本文的研究结果表明，适当使用易于迁移的TM在高性能阴极材料的设计中是有前途的。