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固态电池技术三种非主流路线

2022-12-12 来源:锂电知识 浏览数:1

目前,市场上主流的固态电池按电解质的不同可分为三种类型:无机氧化物、无机硫化物和有机聚合物。


氧化物,它具有较好的导电性和稳定性,并且离子电导率比聚合物更高,热稳定性高达1000度,同时机械稳定性和电化学稳定性也都非常好。但氧化物的缺点是,相对于硫化物,电导率还是偏低的,这使得在性能中会遇到容量、倍率性能受限等等一系列问题。


硫化物,是三种材料体系中电导率最高的,并且电化学稳定窗口较宽(5V以上),但热动力稳定性很差,如何保持高稳定性是一大难题。一种解决方法是进行外层涂覆,但这又增加了电池的电阻。另外,硫化物至今仍然无法避免锂枝晶的产生。


在生产层面,硫化物固态电池的制备工艺比较复杂,因为硫化物容易与空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体。这个问题可以在工艺上解决,但会增加不小的成本。


聚合物,最初被认为是合适的候选材料,最早实现固态电池装车测试。聚合物的优点是易加工,与现有的液态电解液的生产设备、工艺都比较兼容,它的机械性能好,比较柔软。但它的缺点也十分致命,首先是电导率太低,需要加热到60度高温才能正常工作;其次是与锂金属的稳定性较差,导致它没有办法适配于高电压的正极材料,所以限定了它的能量密度。聚合物电化学窗口窄,电位差太大时(>4V)电解质易被电解,这使得聚合物的性能上限较低。


综上,直到今天,固态电池还没有切实可行的方案出现,量产时间表也一延再延。这也使得固态电池成为电动车产业中,与自动驾驶并驾齐驱的另一张“大饼”。


今天这篇文章,小编就带大家了解一下,固态电池技术路线上,除了上述三朵金花外的那些非主流存在。


氮化物


氮化物固态电解质主要是Li3N以及薄膜电解质LiPON。


Li3N是一种层状结构的固体电解质,具有二维离子迁移通道,室温电导率达到10-3S/cm。虽然Li3N的分解电压非常低(0.445V),但它对锂金属非常稳定,常用于金属锂负极、固体电解质的保护。


LiPON型固态电解质的离子电导率相对较低,但是它有较高的化学稳定性以及较宽的电化学窗口。目前,制备薄膜电解质是LiPON的主要研究方向,主要通过在N2气氛下射频磁控溅射、脉冲激光沉积等方法制备,离子电导率为10-6S/cm。LiPON的机械强度足以抑制锂枝晶生长,而且有可观的Li+导电性。此外,LiPON薄膜可使固体电解质与Li电极隔开,从而抑制界面处发生副反应,改善界面相容性。


硼氢化物


金属氢化物作为大规模储氢的候选材料而为人们所熟知,它们通常由金属阳离子(Li+,Na+,Mg2+)和络合阴离子组成,具有低的晶界电阻、良好的还原稳定性、离子选择性高、机械灵活性以及易于器件集成和低加工成本等特性,因此非常适合作为固态电解质应用于固态电池,但是由于其离子电导率不佳,组装的固态电池性能方面一直未获突破。


早期的研究中,具有代表性的氢化物电解质主要包括:Li2NH、LiNH2、LiAlH4和Li3AlH6等,但是其离子电导率大多不超过1×10-4S/cm,并且化学稳定性以及电化学稳定性差,其固态电池性能一直未获突破,因此未受到广泛关注。直到2007年,日本东北大学的研究人员发现硼氢化锂(LiBH4)通过微波加热可以实现从正交晶系到六方晶系的转变,并且其离子电导率提高了3个数量级,达到了10-2S/cm级别。然而,LiBH4只有在高温时才表现出高的离子电导率。为了提高LiBH4的室温离子电导率,以及其在全固态电池中的实用性,研究者们做了大量的工作,探索出了多种改性方式,如掺杂改性、有机-无机复合改性,以及水合、氧化处理等,并且开发出了一系列LiBH4衍生物固态电解质。常见的硼氢化锂衍生物包括含镧系金属的四氢硼酸盐诸如LiLa(BH4)3X(X=Cl、Br、I)、LiCe(BH4)3Cl、LiM(BH4)3Cl(M=La,Gd)等。

硼氢化锂及其衍生物的结构及电化学性能

(来源:程勇强等,《硼氢化锂及其衍生物固态电解质研究进展》)


最近10年,尤其是最近5年,硼氢化物的离子电导率已达到了10-2S/cm量级,甚至超过有机液态电解液的水平,更是激发了人们的研究兴趣。


卤化物


卤化物固体电解质,因其高离子电导率和高电压稳定性,引起了科学界的研究兴趣。首先,一价卤素阴离子与锂离子的相互作用比二价硫或氧阴离子弱,因此有望实现锂离子的快速传输。其次,卤素阴离子的半径较大导致在化合物中较长的离子键和更大的可极化性,进而有利于锂离子的迁移和可塑性的提高。此外,离子性较强的无机卤盐在干燥空气甚至在高温下都能够保持稳定。在有关卤素无机电解质体系的前期报道中,高离子电导率与高稳定性往往不能兼得,这使得该体系所受关注相对较少。直到2018年日本松下公司首次报道了室温离子电导率为10-3S/cm的卤化物固态电解质,随后加拿大西安大略大学孙学良教授课题组首次实现在水溶液中合成高离子电导率的卤化物固态电解质,卤化物电解质再次引起研究者的广泛关注。


在以往的研究中很少对卤化物电解质进行系统的总结,其定义和分类也相对不明确,后来研究人员根据卤化物电解质LiaMXb中元素M的类别,将卤化物电解质分为四类:第一类是M为第ⅢB族金属(M=Sc、Y、La-Lu);第二类是M为ⅢA族金属的卤化物电解质(M=Al、Ga、In);第三类为其他二价金属元素的卤化物电解质(M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Mg、Pb);第四类是M为非金属元素,如N、O、S等。不同类别卤化物电解质的结构以及代表性卤化物电解质的离子电导率如下图所示。

(a)含金属元素卤化物电解质分类;

(b)代表性卤化物电解质室温离子电导率

(来源:吴敬华等,《固态锂电池十年(2011-2021)回顾与展望》)


卤化物电解质经历了几十年发展,由于其低的离子电导率一直未受重视,但是最近十年尤其是最近四年以来,多个材料的室温离子电导率均实现了大于1×10-3S/cm的突破,再结合其良好的化学/电化学稳定性,以及其材料本身良好的可塑性,因此卤化物电解质也是将来固态锂电池实现大规模应用的一种潜在的候选材料。


参考资料:

1、经纬创投,《固态电池三大技术路线争霸,谁能穿透迷雾看到终局?》
2、吴敬华等,《固态锂电池十年(2011-2021)回顾与展望》
3、李文文,《PEO基聚合物电解质的改性及其全固态锂硫电池界面研究》
4、陆嘉晟等,《锂电池用无机固态电解质》
5、程勇强等,《硼氢化锂及其衍生物固态电解质研究进展》
6、李文文,《PEO基聚合物电解质的改性及其全固态锂硫电池界面研究》

 

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