一、锂离子电池原理及负极的作用

锂离子电池原理上是经典的“摇椅电池”。

充电过程：锂离子从正极“脱嵌”，在电解液中穿过隔膜，“嵌入”负极；同时，电子在外部电路从正极流向负极；

放电过程：锂离子从负极“脱嵌”，在电解液中穿过隔膜，“嵌入”正极；同时，电子在外部电路中从负极流向正极。

在上述过程中，负极需要提供“容纳/排出”锂离子的空间结构，重要技术指标有：克容量、首次效率、倍率性能、循环寿命与体积膨胀率。

锂离子动力电池负极材料有碳材料和合金类、硅基、锡基等非碳材料。

在动力电池领域，目前国内成功产业化的碳材料有天然石墨（份额逐年走低，在淘汰边缘）、人造石墨，非碳类材料有硅氧负极和硅碳负极：

二、重要技术指标简述

1. （理论）克容量

电极材料理论克容量，即假定材料中锂离子全部参与电化学反应所能够提供的容量；对于负极而言，当锂离子嵌入量达到最大时的容量，为理论克容量。

石墨的理论克容量为372mAh/g。纯硅负极的理论克容量为4200mAh/g，是石墨的十倍以上。

 

2. 首次效率

电芯制造完毕后，要进行首次充电—放电。在这个首次充放电过程中：

正极脱锂后结构小幅变化，可嵌锂位置减少；

锂离子首次到达负极后会现在石墨表面形成SEI膜（固体电解质界面膜，solid electrolyte interface简称SEI膜）。同时参与成膜的锂离子将无法流动，进一步减少可用锂容量；

结合上述两方面原因，电芯的首次充放电后总容量会减少，剩余能达成的总容量与首充放之前容量之比，称为首次效率。

 

3. 倍率性能

倍率性能表达的是锂电池快速充放电的能力。在消费者角度来看：充电时表现为峰值充电功率和平均充电功率，直接影响充电等候时长；放电时表现为峰值功率对驱动电机的支撑，直接影响新能源车的加速度。以容量10Ah的电芯为例，若倍率为1C（capacity容量），则最大放电电流为10A；若倍率为4C，则最大放电电流可达40A。

从微观层面、负极材料方面来看：倍率性能代表着锂离子在负极材料结构中嵌入与脱出的速度。负极材料的结构有更多“通道”、更快捷的“路径”和更大同时接纳锂离子的“面积”，即可获得更高的倍率性能。

 

4. 循环寿命与体积膨胀率

锂电池一次循环是指：从100%电量放至5%，再从5%充满至100%（举例：若从满电使用至50%就充满，实际只执行了0.5次循环）。

以新能源车用动力电池为例：GB/T 31484-2015（电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法）的国家标准的规定：“循环次数达到500次时，放电容量应不低于初始容量的90%，或者循环次数达到1000次时，放电容量应不低于初始容量的80%。”

另外，在循环寿命指标中，体积膨胀率是重要的影响因素。锂离子在负极中的“进进出出”会使负极结构膨胀，微观层面在下文具体解释。

 

三、性能对比与重要微观释义

当前人造石墨、硅氧和硅碳三种负极材料量产产品性能对比，如下表所示：

从微观角度能更清晰解释上述性能的差异：

1. 人造石墨负极

①石墨负极的层状结构非常稳定，锂离子在“层间”嵌入，不引起材料的相变，膨胀率很低；稳定的可逆结构也使得循环寿命非常优良（能较为轻松地达到动力电池国标）；

②与上一点同理，从负极来看：稳定的石墨结构几乎不存在“粉化”和“崩塌”，基本只有形成SEI膜会消耗掉部分可用锂，所以首效可达90%+；

③锂离子只能从石墨层的“最左侧”或者“最右侧”，“排队”嵌入层间，“通行效率”不佳，故石墨负极的倍率性能比较一般；

④锂离子嵌入负极时，存在状态为锂离子单质和LixC6的层间化合物（x≤1），当化合物全为1阶LiC6时计算得到372mAh/g的理论克容量天花板；

1. 硅氧负极和硅碳负极

石墨负极材料的容量天花板已触手可及，业内瞄准硅材料开启了技术革新。

①单质Si的储锂机理是锂离子电池中典型的合金化/脱合金机理。Si和Li可以形成四个平衡中间相：Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5，其中，Li22Si5合金产物对应单质硅负极材料的理论最高克容量（4200mAh/g）；

②硅提供的更高克容量使得嵌锂速度加快，显著减缓锂离子“排队等嵌”的状态，带来更好的倍率性能；

③优点多诱人，缺点就有多致命：

硅作为负极材料时与锂发生强烈的相变反应，会造成300%以上的体积膨胀，同时这种膨胀会使刚形成的SEI膜破碎，在这种SEI膜形成—膨胀—膜破碎—形成面积更大的新膜的恶性循环中，可用锂离子会被极速消耗。宏观表现为电芯循环寿命极差，容量迅速衰减，甚至刺穿隔膜导致短路。

鉴于硅材料上述缺点，业内在负极材料上循序渐进，开始走上人造石墨为主材掺硅改性的道路，细分为两个方向：

另外，伴随负极掺硅而同步发展的是“补锂/预锂化”：在正极/负极预先添加“补锂剂”，弥补首效的损失同时进一步丰富可用锂

作者：漾_漾
链接：https://xueqiu.com/2249018859/228681203
来源：雪球
著作权归作者所有。商业转载请联系作者获得授权，非商业转载请注明出处。
风险提示：本文所提到的观点仅代表个人的意见，所涉及标的不作推荐，据此买卖，风险自负。

 

特别声明：本站所转载其他网站内容，出于传递更多信息而非盈利之目的，同时并不代表赞成其观点或证实其描述，内容仅供参考。版权归原作者所有，若有侵权，请联系我们删除。