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三类锂电池负极材料的差异: 石墨、硅氧与硅碳

2022-12-15 来源:雪球 浏览数:1

锂离子电池原理及负极的作用

锂离子电池原理上是经典的摇椅电池

充电过程锂离子从正极脱嵌在电解液中穿过隔膜嵌入负极同时电子在外部电路从正极流向负极

放电过程锂离子从负极脱嵌在电解液中穿过隔膜嵌入正极同时电子在外部电路中从负极流向正极

在上述过程中负极需要提供容纳/排出锂离子的空间结构重要技术指标有克容量首次效率倍率性能循环寿命与体积膨胀率

锂离子动力电池负极材料有碳材料和合金类硅基锡基等非碳材料

在动力电池领域目前国内成功产业化的碳材料有天然石墨份额逐年走低在淘汰边缘人造石墨非碳类材料有硅氧负极和硅碳负极

重要技术指标简述

1. 理论克容量

电极材料理论克容量即假定材料中锂离子全部参与电化学反应所能够提供的容量对于负极而言当锂离子嵌入量达到最大时的容量为理论克容量

石墨的理论克容量为372mAh/g纯硅负极的理论克容量为4200mAh/g是石墨的十倍以上

 

2. 首次效率

电芯制造完毕后要进行首次充电—放电在这个首次充放电过程中

正极脱锂后结构小幅变化可嵌锂位置减少

锂离子首次到达负极后会现在石墨表面形成SEI膜固体电解质界面膜solid electrolyte interface简称SEI膜同时参与成膜的锂离子将无法流动进一步减少可用锂容量

结合上述两方面原因电芯的首次充放电后总容量会减少剩余能达成的总容量与首充放之前容量之比称为首次效率

 

3. 倍率性能

倍率性能表达的是锂电池快速充放电的能力在消费者角度来看充电时表现为峰值充电功率和平均充电功率直接影响充电等候时长放电时表现为峰值功率对驱动电机的支撑直接影响新能源车的加速度以容量10Ah的电芯为例若倍率为1Ccapacity容量则最大放电电流为10A若倍率为4C则最大放电电流可达40A

从微观层面负极材料方面来看倍率性能代表着锂离子在负极材料结构中嵌入与脱出的速度负极材料的结构有更多通道更快捷的路径和更大同时接纳锂离子的面积即可获得更高的倍率性能

 

4. 循环寿命与体积膨胀率

锂电池一次循环是指从100%电量放至5%再从5%充满至100%举例若从满电使用至50%就充满实际只执行了0.5次循环

以新能源车用动力电池为例GB/T 31484-2015电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法的国家标准的规定循环次数达到500次时放电容量应不低于初始容量的90%或者循环次数达到1000次时放电容量应不低于初始容量的80%

另外在循环寿命指标中体积膨胀率是重要的影响因素锂离子在负极中的进进出出会使负极结构膨胀微观层面在下文具体解释

 

性能对比与重要微观释义

当前人造石墨硅氧和硅碳三种负极材料量产产品性能对比如下表所示

从微观角度能更清晰解释上述性能的差异

1. 人造石墨负极

①石墨负极的层状结构非常稳定锂离子在层间嵌入不引起材料的相变膨胀率很低稳定的可逆结构也使得循环寿命非常优良能较为轻松地达到动力电池国标

②与上一点同理从负极来看稳定的石墨结构几乎不存在粉化崩塌基本只有形成SEI膜会消耗掉部分可用锂所以首效可达90%+

③锂离子只能从石墨层的最左侧或者最右侧排队嵌入层间通行效率不佳故石墨负极的倍率性能比较一般

④锂离子嵌入负极时存在状态为锂离子单质和LixC6的层间化合物x≤1当化合物全为1阶LiC6时计算得到372mAh/g的理论克容量天花板

1. 硅氧负极和硅碳负极

石墨负极材料的容量天花板已触手可及业内瞄准硅材料开启了技术革新

①单质Si的储锂机理是锂离子电池中典型的合金化/脱合金机理Si和Li可以形成四个平衡中间相Li12Si7Li7Si3Li13Si4和Li22Si5其中Li22Si5合金产物对应单质硅负极材料的理论最高克容量4200mAh/g

②硅提供的更高克容量使得嵌锂速度加快显著减缓锂离子排队等嵌的状态带来更好的倍率性能

③优点多诱人缺点就有多致命

硅作为负极材料时与锂发生强烈的相变反应会造成300%以上的体积膨胀同时这种膨胀会使刚形成的SEI膜破碎在这种SEI膜形成—膨胀—膜破碎—形成面积更大的新膜的恶性循环中可用锂离子会被极速消耗宏观表现为电芯循环寿命极差容量迅速衰减甚至刺穿隔膜导致短路

鉴于硅材料上述缺点业内在负极材料上循序渐进开始走上人造石墨为主材掺硅改性的道路细分为两个方向

另外伴随负极掺硅而同步发展的是补锂/预锂化在正极/负极预先添加补锂剂弥补首效的损失同时进一步丰富可用锂



作者:漾_漾
链接:https://xueqiu.com/2249018859/228681203
来源:雪球
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