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锂电池行业硅基负极专题报告:4680电池引领需求

2022-12-16 来源:未来智库 浏览数:1

1 下一代负极材料,高比容量成核心优势

负极材料升级在即,硅基材料为首选

负极材料对电池性能影响大,成本占比约 8%。现有技术体系下锂离子电池四大关键 原材料为正极材料、负极材料、隔膜与电解液。作为四大关键原材料之一,负极材料在三 元动力电芯的成本中约占 8%。

负极材料在锂离子电池脱嵌中起着重要作用,其性能对锂电池的安全性与寿命等影响 很大:1)膨胀性能很大程度上影响电池的循环寿命;2)比容量、首次效率等对电池容量 影响较大;3)压实密度、极片厚度等指标也影响电池的倍率性能等。


正极材料突破较早,负极材料升级在即。在影响锂电池性能的关键材料中,正极材料 已经从早期的钴酸锂材料、锰酸锂材料升级为磷酸铁锂材料和三元材料,而负极材料升级 较为缓慢。近期硅碳材料技术进步较快,为负极材料升级提供了契机。

负极材料种类多元,碳基材料使用率领先。锂电池负极材料主要分为碳基材料和非碳 基材料。碳基材料包括天然石墨负极、人造石墨负极、中间相碳微球 (MCMB) 、软炭 (如 焦炭) 负极、硬炭负极、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等,非碳基材料主要分为硅基及其复 合材料、氮化物负极、锡基材料、钛酸锂、合金材料等。

硅基材料将成为高端市场首选。目前,以人造石墨为代表的碳基材料是锂离子电池负极的主要使用材料,石墨类负极材料占据目前负极材料 95%市场份额。从产能规划看,行业多数企业在积极布局负极及石墨化产能的同时,也持续加大硅基负极研发力度,因此预计人造石墨在未来仍会是主流负极材料,但硅基负极也将拥有稳定的客户群体。


目前硅基负极比容量优势明显,寿命与首充效率是短板

硅的比容量可达 4200mAh/g,且来源丰度极高。硅是地壳中丰度极高的元素之一, 来源广泛、价格较低。此外,硅的理论储锂容量高达 4200 mAh/g,是石墨容量(372 mAh/g) 的 10 倍以上,是比容量最高的可用锂电池负极材料。硅的电压平台略高于石墨,在充电 时难以引起表面析锂的现象,安全性能优于石墨负极材料。但硅材料在充放电时体积膨胀 可达 120%~300%,导致硅颗粒分化及 SEI 膜的破裂增厚,将影响电池首充效率与寿命。

以碳为基,硅碳复合材料是理想路线

硅基负极材料是以碳作为分散基体,硅作为活性物质的新型负极材料。碳质负极材料 在充放电过程中体积变化较小,具有较好的循环稳定性能,且碳质负极材料本身是离子与 电子的混合导体;另外,硅与碳化学性质相近,二者能紧密结合,因此碳常用作与硅复合 的首选基质。

硅碳复合材料与硅氧复合材料是硅基负极的主要技术路线。目前,硅基材料的主要发 展方向是氧化亚硅(SiO)与硅碳复合材料。其中氧化亚硅主要通过在高温下气象沉淀硅 与二氧化硅(SiO2),使硅纳米颗粒(2~5nm)均匀分散在二氧化硅介质中制得。氧化硅 材料既能发挥硅的高容量优势,又能够抑制硅的体积变化。 硅基负极制作工艺主要有机械球磨法、气相沉积法、溶胶凝胶法等,我们以机械 球磨法为例,对比硅碳负极与硅氧负极的优势与劣势。


硅基负极种类多样,技术路线仍在探索。硅碳复合负极材料根据硅的分布方式不同可 分为包覆型、负载型和分散型硅基负极材料,根据硅基负极中物质种类的多少可分为硅碳 二元复合材料与硅碳多元复合材料。

制备方法:硅基负极材料制备方式较为复杂,尚未形成标准化制备方法。目前常见的 制备方法有化学气相沉积法、机器球磨法、高温热解法等。工业上为了保证更好的性能, 通常是多种手段组合来制备,例如高温热解—机械球磨或机械球磨—化学气相沉积。硅基负极材料的制备较石墨负极材料更为复杂,各厂商尚未形成标准的制备方法。

需求端引领+供给端产出,硅基负极历蛰伏将迎爆发

需求面:高能量密度电池加速导入,硅基材料

下游需求持续景气,锂电池市场高速增长。硅基负极主要应用于动力电池、消费电池 市场。以动力电池为例,根据 GGII 数据,2021年我国动力电池出货量为 220GWh,同比 增长 175%,实现超预期增长。预计我国 2022年动力电池出货量将达到 450GWh,全球 动力电池需求将超650GWh。受锂电池市场,尤其是动力电池市场增长带动,硅基负极需求将进一步增加。


终端客户续航需求提升,高能量密度电池成为行业要求。我国锂电池行业已步入成长期,新能源汽车、消费电子等终端市场中,客户对续航时间、续航里程和轻量化提出更高要求。目前石墨电极已发展至接近 372mAh/g 的理论比容量上限,行业正在探索下一代高 比容量负极材料。

以碳辅硅,硅基负极高比容量优势充分显现。在 Si/C 复合体系中,硅颗粒作为活性 物质,提供储锂容量;碳既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化,又能改善硅质材料的 导电性,且能避免硅颗粒在充放电循环中发生团聚,因此硅碳复合材料综合了二者的优点, 具有较高比容量和较长循环寿命。目前,硅基负极已成为各厂商重点攻关方向。


爆发点:特斯拉 4680 电池量产引领行业,大圆柱电池市场将迎来爆发

4680 电池技术引领行业,特斯拉未来 4680 电池产能预计将超过 100GWh/年。特斯 拉于 2020 年 9 月发布使用硅基负极的 4680 电池,能量密度达 300Wh/kg,电池容量较 21700 电池提高 5 倍。此前未量产主要由于良率与一致性水平不佳。我们预计,4680 电 池将于 2022 年量产后,在 2022-2025 年集中放量,根据特斯拉此前规划,未来 4680 电 池年产能将超过 100GWh。

特斯拉 4680 电池已实现量产,需求快速提升。2022 年 2 月 19 日,特斯拉宣布 1 月份已生产出第 100 万块 4680 电池,同时本季度德州工厂将交付首批搭载 4680 电池的 Model Y。我们预计随着 4680 电池良品率的提升,产品将在特斯拉更多车型 推广,预计 2023~2025 年特斯拉 4680 电池需求将达到 58/99/128GWh。


众多厂商跟进,大圆柱电池将成为硅基负极增长爆发点:

海外方面,除特斯拉在美国德州、德国的超级工厂外,松下、LG 化学均在推动 4680 大圆柱电池配套设施建设;

国内方面,宁德时代正加快研发节奏,计划 2024 年量产;比克动力于 2019 年 开始研发大圆柱电池,预计 2023 年量产;亿纬锂能于 2021 年 11 月 5 日发布公 告,将于荆门市建设年产 20GWh 大圆柱电池产线,预计 2024 年可实现量产。 我们预计受特斯拉引领,国内企业将跟进布局 4680 电池,带动圆柱电池渗透率 将进一步提升。

小结:预计 2025 年全球硅基负极出货量将达 10 万吨,2021-2025 年 CAGR 达 53%。 电池端,随着 4680 大圆柱电池量产,带动国内企业跟进布局,叠加锂电池下游持续景气, 将打开硅基负极市场空间。整车端,未来两年是整车厂品牌向上最佳时间窗口,高端车型 有望密集推出,带动快充等补能需求的提升,硅碳材料高比容量优势逐渐凸显。

市场规模:2021~2022 年,考虑到硅基负极预计将优先大规模应用于圆柱电池中, 我们假设硅基负极主要在特斯拉车型上使用,假设 4680 电池中所用的负极材料 均为硅基负极,根据4680 电池需求测算,则硅基负极的渗透率下限为 10% 左右;2023 年以后,随着国内电池厂对于大圆珠电池的跟进布局,我们预计硅 基负极在中高端车型上将率先应用,行业将迎来快速提升,期间随着渗透率的提 升,硅基负极行业规模将快速扩大。

比容量:当前硅基负极的掺混量约在 10%左右,我们预计随着材料改性技术的提 升,硅的掺混量将逐步提升,带动比容量提升。


我们预计至 2025 年,全球硅基负极材料市场用量将达到 9.8 万吨,其中动力电池用 量为 8.7 万吨,硅基负极市场估计将达到约 150 亿元,其中动力电池市场空间约为 132 亿 元。(报告来源:未来智库)

行业端:供给端提前布局,技术积累将迎收获

供给端进驻企业多元,多数企业处于研发与试生产阶段。硅基负极的应用前景,吸引 了负极材料、新能源电池以及硅、碳等新材料行业企业的加入。目前众多国内企业正在针 对硅基负极的应用进行技术研发。但国内仅有贝特瑞、杉杉股份、石大胜华等少数企业已 进入量产阶段。

领军企业贝特瑞已实现规模化量产,供应下游核心客户。贝特瑞率先在国内实现了硅 基负极材料的技术突破,并在 2013 年实现批量出货,目前已实现了对部分核心客户的大 批量供货。截至 2020 年,贝特瑞硅基负极材料已经突破至第三代产品,比容量从第一代 的 650mAh/g 提升至第三代的 1500mAh/g,且正在开发更高容量的第四代硅基负极材料产 品。贝特瑞布局硅基负极多年,在产能和客户方面具有明显优势。


各企业前期投入将迎收获,量产条件将陆续成熟。截至 2021 年底,杉杉股份、贝特 瑞、石大胜华已经实现硅基负极量产。我们预计行业前期研发投入即将步入收获期,更多 企业将突破技术壁垒,进入产能建设及量产阶段,行业产能有望开启快速增长。

2 性能重点:预锂化与材料端优化是前进方向

现存问题:体积膨胀降低寿命与低首次充电效率

硅基材料主要问题:

1)充放电时体积膨胀严重,导致材料产生裂纹直至粉化。硅材料在充/放电时膨胀严 重,体积变化达到 300%。这种不断收缩膨胀会造成硅基负极材料产生裂纹直至粉化,破 坏电极材料与集流体的接触性,使得活性材料从极片上脱离,引起电池容量的快速衰减。

2)首次充电效率与电池寿命低:锂电池充电时,锂离子先由正极进入负极,放电时 又从负极回到正极,决定锂电池容量的是参与正负极循环的锂离子数量。在首次充放电时, 部分锂离子会在负极表面形成 SEI 膜,退出之后的循环。此外,部分锂离子嵌入负极后不 能再回到正极,形成不可逆嵌锂,也会导致锂离子衰减,电池放电量小于充电量。首次充 放电中充电量与放电量的比值就是首次充电效率(首次库伦效率)。首次充电效率越高, 电池寿命越长。


硅材料体积变化会导致硅负极表面的固体电解质(SEI)膜随着硅体积的变化而发生 破裂,新暴露在表面的硅在充放电过程中会持续生成新的 SEI 膜,继而不断地消耗来自正极的锂和电解液;极大的体积变化还会破坏负硅电极结构,使得锂离子不能顺利脱嵌离开 负极,不可逆嵌锂比其他电极更为严重。此外,SEI 膜不稳定会使电解液直接接触硅锂合 金,加剧损耗。因此,硅基负极首次充电效率低于其他负极材料。硅基负极电池锂离子损 耗也比其他负极材料电池更快,引起更严重的寿命衰减。

3)硅的导电性较差:此外,硅的导电性能相较碳材料来说较差,在高倍率下不利于 电池容量的有效释放,也是制约硅基负极进一步得到应用的因素之一。

预锂化提升首效短板,规模化带动成本下降

负极预锂化能大幅度提高锂离子电池的首次库伦效率、弥补不可逆容量损失。硅基负 极首效较低,主要是因为硅材料比表面积较大,导致电极在首次嵌锂的过程中产生大面积 SEI 膜,从而消耗电池中的锂离子。预锂化(预嵌锂),是指在锂离子电池工作前向电池内 部增加锂来补充锂离子。预锂化不仅可以增加锂离子电池在循环过程中的活性锂含量,从 而获得更高的比容量,还有利于提前调节负极表面 SEI 膜的形成,保证了锂电池循环稳定 性与能量密度。


负极预锂化工艺难度高,规模使用利好成本下降。预锂化有正极补锂与负极补锂两种 方法。负极补锂的方式主要包括锂箔补锂、硅化锂粉补锂和电解锂盐补锂等。但是现阶段, 由于金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂及热处理等过程不兼容,相比于正极补 锂,负极补锂由于成本与工艺原因,难度相对较高,预计随着硅基负极的需求提升,相关 成本将会下降。

材料端持续改进,多路线齐头并进

改进硅碳材料可使其性能更高,主要改进方法包括改进碳材料和添加新材料。目前硅 基材料的改进方向包括:(1)选用硅碳(Si-C)复合材料或者硅氧(SiO-C)复合材料; (2)选用纳米碳、石墨烯等新型导电剂材料。

1)硅-碳(Si-C)复合材料:硅的低导电性与体积膨胀问题是前期硅基负极商业化应 用限制的主要原因。而减小硅的尺寸到纳米级别,可以减小材料在充放电期间的应力影响。 硅颗粒的临界尺寸为 150nm,因此当尺寸小于 150nm 的硅颗粒用于负极端的时候,即使 在嵌锂过程中发生体积改变,开裂的几率将大幅度减少,因此纳米硅-碳(Si-C)负极作为 商用化较早的负极使用。


2)硅氧(SiOx-C)复合材料:相比于硅碳(Si-C)复合材料,硅氧负极的理论比容 量为 2400mAh/g,完全锂化膨胀率为 150%左右,由于氧化亚硅在嵌锂过程中会原位形成 氧化锂,有助于克服体积膨胀,使得材料形成稳定的 SEI 膜,但由于氧化锂的形成会消耗 大量锂离子,因此通过将氧化亚硅与碳材料复合后,可以提升材料的导电性、循环稳定性。

3)导电剂-碳纳米管:有效抑制硅基负极的膨胀,极大提升导电性。碳纳米管分为多 壁碳纳米管和单壁碳纳米管,单壁碳纳米管的导电性是多壁碳纳米管的 10 倍,添加量少 但效果好。此外,单壁碳纳米管的高柔韧性和长径比,还可有效解决硅基负极的膨胀问题。

4)导电剂-石墨烯:极大提高锂电池的容量和循环稳定性。石墨烯柔韧性好、比表面积 大、导电性高、放电能力良好,可极大地提高锂电池的可逆容量、循环稳定性和倍率特性,是 包覆硅纳米颗粒的理想材料。研究表明,在 100 mAh/g 的低电流密度下,该种材料的初始可 逆性为 1599 mAh/g,当在 200 mA/g 下循环多次后的容量保持率高达 94.9%。此外,即使在 2000 mA/g 的高电流密度下,硅/碳/石墨烯负极也仍有 951 mAh/g 的高可逆比容量。


3 迭代加速,技术为先,关注电解液与粘结剂更替

电解液行业:硅基负极用电解液添加剂作用关键,技术壁垒将不断提高

电解液为电池反应提供条件,电解液添加剂剂量小作用大。电解液是电池正负极之间 用于传导锂离子的载体,对于倍率性能、循环性能和温度适应性都有重要影响。电解液由 溶剂、锂盐和添加剂组成,其中添加剂约占电解液质量的 5%~8%,约占总成本的 15%~30%。 电解液添加剂对于提高电池导电率、安全性、阻燃性能、稳定性具有重要作用。

维持 SEI 膜的稳定性是提升电化学性能的重要条件。对于硅基负极而言,由于 SEI 膜具有不稳定性,因此维持 SEI 膜的稳定性是提升硅基负极电化学性能的重要条件。

VC、FEC、1,3-PS 是主流负极成膜添加剂。碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯 酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)是目前使用广泛的负极成膜添加剂。其中碳酸 亚乙烯酯(VC)是动力电池中应用最为广泛的添加剂,氟代碳酸乙烯酯(FEC)的渗透率 则正在不断提升。


相较于 VC,FEC 对硅基负极电池性能改善效果更优。VC 能够提升电极表面 SEI 膜 的均一性和光滑程度,改善硅基负极电池的循环性能。但 VC 性质不稳定,易发生聚合反 应,在保存方面仍存在问题。氟代碳酸乙烯酯(FEC)因其优异的性能从众成膜添加剂中 脱颖而出,表现出优于 VC 的综合性能。

新型硅基负极配套添加剂仍在研发,技术壁垒将不断提高。除了已经大规模使用的 VC 与 PEF 添加剂外,天赐新材、新宙邦、杉杉股份等锂电池材料企业仍在不断研发配套 硅基负极使用的新型电解液添加剂。电解液添加剂用量小,种类多,且根据锂电池性能要 求不同,电解液添加剂配方需要进行相应调整。在研发过程中需要对添加剂的效果进行反 复实验,研发周期较长。因此,电解液添加剂的技术壁垒将随着硅基负极的广泛应用而进 一步提高。

负极粘结剂:高膨胀率需求处于研发开发上升期,国内企业加速追赶

用量小,种类多,对电池循环性能有较大影响。粘结剂用量极小,占锂电池成本不到 1%,其作用在于将活性物质和导电剂混合均匀,粘附于集流体上,减小电极的阻抗。粘结 剂的合理选择,可以保证活动物质制浆时的均匀性和安全性,提高电池的循环性能和快速 充放能力。


按照分散介质不同,粘结剂可以分为水性粘结剂和油性粘结剂。其中油性粘结剂的分 散介质为有机溶剂,水性粘结剂分散介质为水。按照粘结剂在电极中的分散情况可以分为 点型、线性和三维网络三类。

硅材料高膨胀率高,要求粘结剂具有更好的粘结性能。相比于其他材料,硅基负极对 于粘结剂的要求更高,主要是由于: 硅材料膨胀率高,对于粘结剂的粘附性要求更高; 硅材料收缩过程中容易脱离极片,导致周围导电剂流失。

主流硅基负极粘结剂包括 CMC、PAA、PI 等。PVDF(聚偏氟乙烯)是锂电池中最 常用的油性粘结剂,主要用于电池正极,在负极中也有使用。SBR(丁苯橡胶)是应用最 为广泛的水性粘结剂,主要用于电池负极。PVDF 虽具有较高的机械强度和电化学稳定窗 口,但是其柔韧性较差,不能有效地抑制硅基材料的体积膨胀,不适合作为硅基负极用粘 结剂。而 SBR 的弹性较好,能够改善极片的柔韧性,因此石墨负极中广使用 SBR 乳液与 CMC(羧甲基纤维素钠)共混形成的粘结剂,在硅基负极中,SBR 乳液也被越来越多的 尝试,除此之外,PAA(聚丙烯酸)、PI(聚酰亚胺)等粘结剂也是硅基负极的选择。


新型粘结剂材料不断出现,性能不断提升。新型硅基负极用粘结剂主要包括两种研发 思路,第一是在传统 SBR、CMC 等材料的基础上进行改进,第二是研发新型粘结剂材料, 目前两个方向均有较多成果涌现。

国际巨头垄断粘结剂市场,SBR 国产替代加速。在负极粘结剂市场上,以日本瑞翁、 A&L、JRS 为代表的国外企业在技术和产品方面都大幅领先。近年来,晶瑞电材等自主企 业加速国产替代,根据前瞻产业研究院数据,2021 年晶瑞电材负极粘结剂市占率已超过 40%。

晶瑞电材新型负极粘结剂有所突破,技术研发仍需追赶国际先进水平。2020 年,晶 瑞电材实现了 CMCLi 粘结剂的规模量产,年产量达千吨以上,已成功进入数码及动力电 池客户并被硅基负极体系成功采用。该产品性能优于 CMCNa,打破了国外厂商对高端粘 结剂的垄断。此外,晶瑞新材在丙烯酸粘结剂技术方面也取得了突破。在硅基负极用新型 负极粘合剂领域,自主企业起步较晚,需通过持续研发打破国际巨头的技术壁垒,才可实 现弯道超车。

 

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