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硅碳及硅氧材料的压缩及导电性能分析

2022-12-20 来源:锂电前沿 浏览数:1

锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、环保等优势逐步在便携式电子产品及电动汽车中得到广泛应用。当前以石墨类材料为负极的锂离子电池容量已逐渐不能满足电动车长续航的要求,硅基材料因其比容量大、放电平台低、储能丰富等优点,是最具潜力的下一代锂电池负极材料。但是硅基材料因其自身因素严重限制了它的商业应用,首先,在脱嵌锂过程中的体积变化大、易导致颗粒粉化、活性材料脱离集流体以及SEI膜的持续生产,最终导致电化学性能衰退,如图1为硅的失效机理示意图;此外,硅基材料电导率相对较低,锂在硅中的扩散速率也相对较低,不利于锂离子和电子的传输;针对单质硅存在的体积膨胀导致循环稳定性差的问题,目前主要的解决措施为纳米化和复合化,实际应用也主要是通过与碳材料掺杂或硅材料结构端设计改性来提升其导电性及锂离子传输性。

本文主要结合不同掺杂比例的硅碳材料及不同烧结工艺的氧化亚硅基材料,结合扫描电镜、粉末电导率、压实密度等测试设备,从形貌、电子导电性、压实密度及压缩性能上对材料进行系统化测试分析。

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图1.Si电极失效机理:

(a)材料粉碎;(b)整个Si电极的形貌和体积变化;(c) SEI持续增长¹



1、测试方法

1.1 SiO材料及Si/C材料的SEM形貌测试;

1.2 采用PRCD3100(IEST-元能科技)分别对材料进行电导率、压实密度及压缩性能测试,测试设备如图2所示。测试参数:压强范围10~200MPa,间隔10MPa,保压10s。

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图2. (a)PRCD3100外观图;(b)PRCD3100结构图


2、测试结果

2.1 硅碳负极材料

新型负极材料中,硅负极以4200mAh/g的超高理论比容量而获得研究者们的广泛关注;对于硅负极,其在充放电过程中伴随的巨大的体积膨胀,会产生较大的机械应力,使活性物质粉化并失去与集流体的接触,从而导致电极可逆容量的迅速衰减,本实验选取硅含量3%(SiC-1)、6%(SiC-2)、10%(SiC-3)的三种硅碳混合材料测试其电子导电性能、压实密度及压缩性能的差异。

结合扫描电镜分别对三种材料进行了形貌测试差异对比,三种材料因硅含量均不高,且涉及制样差异,电镜下并不能看出明显差异。如图3为6%硅含量下不同放大倍数下的SEM形貌图,其中硅材料形貌多为球体,粒径大小为5~10μm。硅颗粒膨胀开裂常常与颗粒尺寸大小有关,一般来说,较大尺寸的μm级硅颗粒的开裂更严重,而尺寸小于某临界值的nm级颗粒会出现较少的裂纹。利用μm级别Si颗粒的最好的方法就是将其与石墨复合。

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图3.同一硅碳混合材料不同放大倍数下的SEM形貌图

为进一步评估不同硅含量混合材料的差异,本部分采用PRCD系列粉末电阻率&压实密度双功能设备进行了导电性能、压实密度及压缩性能评估,如图4及表1分别为三种材料的应力应变曲线及形变情况对比,从形变比例上看,三种材料的弹性及塑性形变差异不大,这说明少量硅球的加入对碳材料整体的形变影响不大。

表1.三种硅、碳混合材料形变数据汇总

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图4.三种硅、碳混合材料的应力应变曲线

图5为三种材料的电阻率及压实密度随压强变化的测定结果,从图(A)中可以看出,随着硅比例的增大,混合材料的导电性逐渐变差,这主要是因为硅材料的导电性较差,随着其比例的增加,导致混合材料的整体性能变差。而对于三种材料的压实密度测定结果图(B)可以看出,随着硅材料占比的增大,压实密度有明显变小的趋势,这主要是因为硅材料压实密度相对于碳材料偏小,在混合材料中会随着材料间的占比差异发生明显的变化。因此,硅碳复合负极的极片设计与制备需要对极片的导电剂配方、压实密度等电极参数进行优化。研究表明相比于石墨负极,硅碳负极适当降低压实密度、增加孔隙率有利于缓冲硅颗粒的体积膨胀,抑制裂纹产生。而导电剂一方面采用零维导电剂包覆活性颗粒,形成紧密的电子短程传导网络,而采用如CNT等一维导电剂形成集流体到整个电极厚度方向的电子长程传导网络。

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图5.(A)、(B)分别为三种硅、碳混合材料的电阻率

压实密度随压强的变化


2.2 氧化亚硅基负极材料

相比于单质硅,氧化亚硅基复合材料在首次嵌锂过程中发生反应,原位生成Li₂O,Li₄SiO₄和Si,其中Li₂O和Li₄SiO₄为电化学惰性成分,不参与后续的电化学反应,与生成的单质Si互相均匀分散,在很大程度上缓冲了单质Si在充放电过程中的体积膨胀,提升整体电极材料的循环稳定性。然而氧化亚硅基材料在脱嵌锂过程中依然存在膨胀效应,导致容量衰减问题, 且导电性差,其应用主要经过碳包覆、纳米化、多孔结构设计、与高导电相复合等手段对其进行改性应用。本部分选取表面包覆0.1%的碳,不同烧结温度下的四种氧化亚硅基材料SiO-1、SiO-2、SiO-3、SiO-4(材料烧结温度:SiO-1<SiO-2<SiO-3<SiO-4),分别从SEM形貌、导电性、压实密度、压缩性能几个角度进行测定分析。如图6为四种材料的形貌测试差异对比,从形貌结果上看,四种材料并没有明显差异。相比于单质硅材料,该氧化亚硅基材料呈现无规则的表面疏松形貌。

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图6.四种氧化亚硅基材料的SEM形貌图

同样的对于氧化亚硅基材料,从压缩性能方面进行了对比测试评估。如图7及表2为四种材料的应力应变曲线及形变情况对比,从形变比例上看,对于烧结温度不同的四种材料,压缩性能上SiO-2及SiO-3两种材料整体压缩性能差异不大,而相对烧结温度最低的SiO-1及烧结温度最高的SiO-4两种材料,最大形变量有明显差异,初步判断可能是随着烧结温度的升高,材料整体致密性更好,材料抗压缩能力变大。表征材料塑性形变参数即不可逆形变的数据上看,烧结温度较高的SiO-4材料的塑性形变最小,而对于材料应力作用下的弹性形变及可逆形变,从数据上看整体差异不大。但实际粉体颗粒压缩过程中是多重力共同作用的,应力也是一个综合变化的过程,可结合其它测试手段做进一步分析。

表2.四种氧化亚硅基材料的形变量数据汇总

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图7.四种氧化亚硅基材料的应力应变曲线

如图8为四种氧化亚硅基材料电阻率及压实密度随压强变化的测定结果,从图(A)中可以看出,四种材料的电阻率SiO-1<SiO-2<SiO-3<SiO-4,即随着烧结温度的增大,材料的导电性能越来越好,这可能是因为随着烧结温度的增大,材料的整体包覆情况变好,进而使其导电性能变好。图(B)为四种材料压实密度随压强的变化曲线,从图中可以明显看出,压强较小情况下压实密度整体差异不大,随着压强的增大压实密度差异逐渐被区分,但整体差异均小于0.05g/cm³。

总之,表面包覆碳材料由于以下原因提高了电化学性能:(1)碳层提供了弹性壳并减少了合金化/脱合金过程中的体积变化;(2)减少活性物质与电解质之间的副反应;(3)碳层提供了大量的锂离子和电子传输通道,从而提高硅氧材料的适用性。

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图8.(A)、(B)分别为四种氧化亚硅基材料的电阻率

及压实密度随压强的变化


3、总结

本文采用PRCD3100测试了硅基材料的导电性能、压实密度及压缩性能,评估不同混合比例、不同改性工艺条件下材料的差异分析,为材料改性及差异分析评估提供一种新的思路与方向。


4、参考文献

1.Wu H, Cui, Y. Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries. Nano Today, 7, 414-429, (2012).

2.Guerfi A , Hovington P ,  Charest P , et al. Nanostructured Carbon Coated Si and SiOx Anodes for High Energy Lithium -ion Batteries. 2011.

3.林宁. 锂离子电池硅基负极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 中国科学技术大学, 2016.

 

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