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一文带你了解锂电池补锂技术!

2023-01-04 来源:锂电知识 浏览数:1

近年来,随着新能源汽车的高速发展,不断对锂离子电池各项性能提出更高要求,其中电池能量密度的提升最为迫切。在现有锂离子电池体系下,一方面,通过优化电池结构可提升能量密度,如CTP技术、CTC技术,CTB技术等;另一方面,通过正负极材料迭代,如正极使用高镍三元、高电压镍锰材料,负极使用高容量硅、锡基合金负极,可以实现电池能量密度大幅度提升。

此外,锂离子电池补锂技术也是提升电池能量密度的一个重要手段。在锂离子电池首次充电过程中,有机电解液会在石墨等负极表面还原分解,形成固体电解质相界面(SEI)膜,永久地消耗大量来自正极的锂,造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低,降低了锂离子电池的容量和能量密度。另外,还有负极材料颗粒因脱落而失活、锂金属的不可逆沉积等过程,均会消耗正极的活性锂,降低电池的容量和能量密度。

补锂也叫“预锂化”,“预嵌锂”,是在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子。通过预锂化对电极材料进行补锂,抵消不可逆锂损耗,以提高电池的总容量和能量密度。目前使用最广泛的石墨负极的不可逆容量损失大于6%,而对于具有高比容量的硅基和锡基合金负极,不可逆容量损失甚至高达10%~30%,配合补锂技术,能够改善低首效的短板,充分发挥其高容量的优势。

(A)首次容量衰减对电池循环容量影响的示意图(B)补锂技术提高电池循环容量的示意图。

补锂技术分类

锂化技术包括负极补锂和正极补锂

负极补锂技术研究开发时间较早,包括基于金属锂的物理混合补锂、真空卷绕镀锂、自放电锂化、化学补锂、电化学锂化等多种补锂方式。目前负极补锂仍然受限于电池制造工艺上的几大难题:金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂,空气以及热处理过程等不兼容,使得负极的补锂之路荆棘丛生。

正极补锂通常是采用电化学法,通过在锂离子电池正极中添加补锂材料,电池充电过程中补锂材料分解释放活性锂,弥补负极SEI生长造成的不可逆活性锂损失。正极补锂材料拥有化学性质较为稳定、易于合成、价格低廉及具有较高补锂能力等优点,同时正极补锂工艺能够较好地兼容现有锂离子电池制作工艺,为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。


1负极补锂

负极补锂即在负极中引入活性锂,用于补偿其因SEI生长引起的容量损失。负极补锂的主要方法有物理混合、真空卷绕镀锂、化学锂化、自放电机制锂化和电化学锂化等

1物理混合锂化

早期,研究人员直接将锂片压在负极片的表面,用于补偿活性锂损失,同时提高其首周库仑效率和循环寿命。在2003年,Kulova等直接将锂片压在石墨负极的表面,用于补偿其容量损失,指出不可逆容量损失的减少取决于金属锂和石墨的质量比,后续他们采用同样的方法补偿了非晶Si的容量损失。

2019年同济大学Xu等报道了一种可实现批量化应用的卷对卷负极极片预锂化方法,将金属Sn箔与金属锂箔卷对卷辊压,金属锂在机械力作用下与Sn箔表面层发生合金化反应形成LixSn,此预锂化Sn箔在空气中保持了较好的稳定性,正常环境暴露48 h预锂化锡箔表面轻微变色,79%湿度空气下暴露12 h预锂化锡箔仍然能保持初始容量的90%。预锂化Sn箔组装LFP|Sn电池首周库仑效率达到94%,可稳定循环200周。此补锂方法同样适用于Al箔和常规硅碳负极极片。

卷对卷预锂化方法制备预锂化的LixSn电极图


宁德时代专利,极片锂粉辊压装置及方法,极片锂粉辊压装置,包括放卷机构、收卷机构、压辊机构以及包角辊,压辊机构设置于放卷机构和收卷机构之间,包角辊设置于放卷机构和收卷机构之间,压辊机构包括上压辊以及与上压辊配合的下压辊,放卷机构包括放卷辊,包角辊的上边沿高于放卷辊上边沿与上压辊下边沿的公切线。本发明还提供极片锂粉辊压的方法。


2真空卷绕镀锂


利用真空镀膜和自动化设计,卷对卷循环运转。该方法可以实现镀锂均匀性好,并大规模批量生产,但距离商业化还有一段距离,更需要市场需求驱动。

在搅拌中加富锂材料,是最安全补锂方式。锂粉、锂带使用比较危险,且价格不菲,一卷锂带价格10万-50万。当下真空卷绕蒸镀补锂,其解决问题的着眼点仍然是锂金属表面钝化以及抑制锂枝晶的生长。

布局卷绕镀锂设备的企业主要有佳的自动化,先导智能,新嘉拓等。关于补锂设备研发进程,佳的自动化总经理温在东表示,由于各家动力电池企业工艺有所出入,设备需要做不同程度调整。目前而言,大部分还处于研制和中试阶段,并没完全落地。


3化学锂化


化学锂化是通过低电势的含锂化学试剂(补锂剂)与负极材料发生化学反应,对负极材料进行还原和补锂,常用的补锂剂包括锂粉,熔融锂,硅化锂粉,高温下LiOH,热蒸发态锂,锂-有机复合物溶液等,此方法补锂剂化学稳定性差,与极性溶剂和空气不兼容,使用时需要对其进行包覆等处理,提升稳定性。

美国FMC公司最早开发出稳定化锂金属粉SLMP产品,通过喷洒或匀浆加入等工艺加入到负极之中实现补锂。

比亚迪专利 CN114122368A(2020)提出一种具有核壳结构的复合材料,所述复合材料包括金属锂颗粒和包裹金属锂颗粒的有机物(有机酯、酸酐或醚类)。

中创新航专利CN104993098A,补锂负极片及其制备方法、锂离子超级电容器、锂离子电池,将锂粉与粘结剂涂覆在负极片上的负极材料涂层表面,提高了锂粉与负极材料涂层的结合力,使锂粉不容易脱落,提高了锂粉的利用效率。通过在负极片表面涂覆锂粉层,在锂粉的溶解嵌锂过程中,锂粉颗粒之间不会形成空隙,提高了锂粉溶解扩散的效率,也提高了锂粉的使用效率,保证了补锂量和补锂效果。

A123专利CN108520978A,提出一种锂离子电池补锂工艺,先制备硅碳负极极片,然后制备Li‑萘溶液,将将制备好的硅碳负极极片放入Li‑萘溶液浸泡2小时,淋洗后得到。本发明在制作电池前,先使硅碳负极极片嵌入一定量锂,以消除因锂离子首次嵌入负极形成SEI膜而带来的不可逆容量损失。

微宏动力专利 CN106848270A,负极补锂浆料、负极及锂二次电池,提供一种锂二次电池用负极的制备方法,包括:将所述负极补锂浆料涂覆于负极片上;采用紫外光照或加热所述负极补锂浆料使其中的预聚体发生聚合反应;聚合反应后进行辊压即得本发明述锂二次电池用负极。

4自放电锂化

自放电机制锂化是在有电解液的情况下,将负极与锂片直接接触,经自发的热力学反应嵌锂。自放电机制嵌锂不会改变活性物质的形貌特征,可用于研究形貌与电化学性能之间的关系。Liu等在有电解液及微小压力的情况下,直接将Si负极和金属锂片接触在一起,经20 min,可自发嵌入2000 mA·h/g的容量。

自放电机制嵌锂原理图


5电化学锂化

电化学预锂化是一种常见的用于锂离子电池负极极片的预锂化方法,在现有锂离子电化学体系中,通过引入金属锂与负极组成对电极,控制电化学充放电深度即可完成负极极片预锂化。但此方法会涉及电池预组装和拆解,复杂电池制备过程。

华为专利提供了一种制备预锂化剂的方法(公布号:CN112542581A),选取活性材料以制备成电极作为工作电极,并以金属锂作为对电极,加入电解液组装成电池;接着对电池进行放电处理,使工作电极锂化;最后对电池进行拆解,分离并收集活性材料转变后所得的物质,然后经清洗及干燥即可得到预锂化剂材料。

特斯拉专利,预掺杂阳极及用于制造其的方法和设备,通过将金属锂粉或包括锂粉的混合物涂在负极表面、电化学预锂化方式补锂。


2021.12月,小米新一代电池技术首次实现动力电池级高硅补锂技术应用于手机,硅含量提升3倍,结合全面升级的封装技术,同等体积下将电池容量提升10%,续航能力提升100min。极片补锂技术是首次应用于手机电池,该技术通过在负极极片表面复合超薄锂箔,在电化学反应的作用下锂金属可以直接补充在激活过程中损失的锂,从而补偿电池初次的容量损失。


2正极补锂

相较于流程复杂安全性低,且工艺要求较高的负极补锂,正极补锂材料可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加,无需额外的工艺改进且成本较低,因而更加适合现在的锂离子电池制造工艺,被誉为最有前景的补锂技术。

从应用的角度来讲,完美的正极补锂剂需满足以下4点基本要求

①正极补锂材料的不可逆脱锂过程应处于正极的工作电压范围内,即其脱锂电位低于正极材料的电压上限,嵌锂电位低于正极材料的电压下限;

②补锂材料应展现出足够高的比能量和体积能量密度,通常不可逆容量大于350 mA·h/g以满足高效的预锂化;

③正极补锂材料应与现在通用的制作工艺和电池体系相兼容,在极片制作时与NMP、黏结剂等不反应,在循环过程中与电解液无不良副反应,首周循环后其分解产物不影响电池循环;

④正极补锂材料具有良好的环境稳定性,在空气或较干燥的环境下能够保持稳定。


通常来讲,正极补锂剂主要可以分为以下3类


第1类是二元含锂化合物,如Li2O,Li2O2, Li3N,Li2S等,其表面通常进行碳包覆处理,或搭配金属纳米颗粒使用,以催化补锂材料活性释放锂离子;

第2类是富锂化合物,如LFO富锂铁酸锂(Li5FeO4),LNO(Li2NiO2)等;

第3类是锂复合物,如Li2S/Co,LiF/Co,Li2O/Co等。


1补锂剂--二元含锂化合物

Li2O

二元锂化合物Li2O作为补锂剂,比容量高,但是导电性不好,同时在高电位下可能会出现金属溶出,影响电芯性能。

国轩高科制备了一种基于转化反应的rGO@Li2O/Co纳米复合物(CN112290022A):Li2O/Co作为纳米颗粒附着在石墨烯表面,进而提高导电性。

亿纬锂能为补锂剂材料Li2O和金属M包覆了外壳SiOx和碳(CN111193019A)。通过包覆处理,可以提高材料的导电性以 及金属的稳定性,减少其溶出,并且可以完全兼容现有的锂电池加工制造技术。

华为专利,一种正极预锂化材料的制备方法(公布号:CN112542589A),通过对制备方法的整体工艺流程、反应原料的组成与配比等进行改进,相应能够得到主要由Me单质、LiF和Li2O组成的Me/LiF/Li2O预锂化剂,把该正极预锂化添加剂添加到正极,能够提升锂离子电池的容量和能量密度。

Li2O2

Li2O2也可作为正极补锂材料,其完全脱锂时,生成氧气,对应于高达1167 mA·h/g的理论比容量,可作为牺牲锂盐,用于补偿锂离子电池的不可逆容量损失,然而过氧化锂的电化学活性较低,需要一个较高的分解电位,故需要催化剂来降低其分解电位。

Li2O2 → Li+O2. NCM中的过渡金属Ni, Co和Mn能催化Li2O2的氧化分解,NCM颗粒需球磨至较小粒径,才能帮助Li2O2分解,然而较小粒径的NCM的电化学性能不佳,可逆性差,会产生非活性残余物。

特斯拉专利,用于预锂化能量存储装置的组合物和方法,利用 Li2O、Li2O2、Li2S、Li3N、LiN3、LiF、Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CO4和 Li2MoO3或其组合预锂化材料进行补锂,干法制备电极可以提供独特的方法来将预锂化材料结合到电极膜中而不暴露于溶剂。

Li3N

Li3N是离子导体材料,Li3N是热力学不稳定的,Li3N容量为1400 mAh/g,Li3N离子导电但电子绝缘,作为添加剂分散于电极内部时,影响倍率性能。Li3N涂覆于电极表面,对倍率性能无影响,Li3N颗粒太大不能发挥电化学活性,使用时需研磨。

Li3N氧化分解无残余: (Li3N= N2+Li)。

Li3N干燥空气中稳定,与极性溶剂反应:(Li3N+H2O=LiOH+NH₃)。


珠海冠宇专利CN112054181A,一种补锂剂及其应用,以Li3N为原料,含氧无机物可提高Li3N的稳定性,包覆在基体颗粒外层的聚合物可有效隔绝空气,使制备得到的补锂剂具有较好的稳定性,不易在空气下发生反应,进一步提高了Li3N的补锂效果。

Li2S

Li2S是S的嵌锂态,其完全脱锂时,对应于理论比容量高达1167 mA·h/g,分解产物为S,由于多硫离子的穿梭效应不适合作为主材,但却适合作为正极补锂材料使用。Sun等通过惰性气氛下的转化反应合成了Co/Li2S的纳米复合结构,在首周分解过程中xM+yLi2S→MxSy+2yLi++2ye-(M为金属),降低分解电位的同时,避免了分解产物S与碳酸酯电解液不兼容的问题,同时该结构在环境中具有较好的稳定性,其分解电位低于3 V,且具有670 mA·h/g的高不可逆容量。

为了探究Li2S作为正极补锂材料的作用,在Li2S的表面进行了碳包覆,制得了Li2S/KB复合纳米颗粒,并结合乙醇和PVP将其配成补锂浆料,该补锂材料在碳酸酯基电解液中,在2.5~3.6 V的电位区间内具有高达1053 mA·h/g的补锂容量,该电位基本适用于所有的传统的锂离子电池。将补锂浆料直接涂覆于正极LiFePO4极片的表面,并与Si-C复合负极组装成全电池,经核壳结构Li2S/KB补锂后,LiFePO4(Li2S)|Si-C全电池的首周约20%的不可逆容量损失全部得到了恢复,且其拥有非常优异的循环性能和倍率性能,200周后其放电比容量仍有150 mA·h/g,近100%的容量保持率。

2补锂剂--富锂化合物


Li2NiO2 (LNO)

Li2NiO2是一种常见的用于正极补锂的富锂化合物,但其缺点不容忽视:1)稳定性差:Li2NiO2在空气中的稳定性较差,结构不稳定,在高电位下易与电解液发生副反应;(2)阻抗较大:Li2NiO2的加入会影响电池的循环性能和倍率性能。对Li2NiO2的合理改性,能够使其发挥优异的补锂效果:如M. G. Kim等使用异丙醇铝对Li2NiO2进行改性,合成了在空气中稳定的氧化铝包覆的Li2NiO2材料,补锂效果优异。

深圳比克动力电池有限公司采用专利技术(CN109786746A)制备碳包覆Li2NiO2正极补锂添加剂,能够有效提高电池容量,同时不降低电池的循环性能和倍率性能。

深圳研一新材料专利(CN113571781A)制得正极补锂剂Li2NiO2纯度>95%,残碱总量<3%,首次充电容量为420~465mAh/g,不可逆容量为260~340mAh/g。

Li5FeO4(LFO)

理论上每摩尔Li5FeO4可以提供5个Li+,比容量可高达867mAh/g。通过在传统的正极材料中混入一定量Li5FeO4 ,可以显著提高锂离子电池首次效率和能量密度。当前技术研究的重点:提高Li5FeO4材料在空气环境中的化学稳定性和导电性。

湖南杉杉能源科技股份有限公司提供了一种0.8-2.6μm小粒径 Li5FeO4的制备方法(CN112028126A),使得锂离子扩散的距离短、倍率性能好、相对内阻小。

深圳市德方纳米科技股份有限公司则在Li5FeO4的制备工艺上取得专利(CN112117433A),步骤简单,适合工业化生产;进而通过沉积法将补锂剂与电池正极原料混合(CN113555538A)最终制得无碳高容量正极材料。

2021年12月,深圳市研一新材料具有更高容量的富锂铁酸锂(LFO)正极补锂添加剂也成功量产。搭配磷酸铁锂体系补锂,可实现大幅提升其能量密度。该产品容量提升150%,同比循环提升30%以上,且成本降低20%以上。该项目已具备年产1800吨产能, 二期扩产已进入产线设计,我们预计2022年7月投产,将新增产能7000吨/年。

ATL发明一种富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池,能不受苛刻环境约束,同时还能改善正极材料克容量发挥。ATL专利提供的一种方式是在保护气体作用下,金属氟化物和有机碳源,金属锂,有机电解液化学反应。然后在真空干燥条件下,用有机溶剂冲洗,制备富锂正极材料。

3补锂剂--锂复合物

Li2S/Co

Li2S/Co高容量 670mAh/g, 导电性及稳定性提升,复合物结构能固定中间产物多硫化物,防止其与碳酸酯电解液发生不可逆反应,但去锂化后有微量非活性CoS2残余

制备法:CoS2+4Li → Co+2Li2S,Co纳米颗粒均匀包埋于Li2S基质内。

充电释锂: Co+2 Li2S → CoS2+ 4Li+ +4e-

LiF/Co

240℃,化学法制备: CoF3+ 3Li → Co +3LiF,Co纳米颗粒均匀包埋于LiF基质内。

充电释锂: Co +3LiF → CoF3 + 3Li+ + 3e-,释锂容量516mAh/g,去锂化后有非活性CoF3残余。

Li2O/Co

1.化学法制备Li2O/Co: Co3O4+ 8Li → 3Co + 4Li2O

2.Co颗粒较大时,复合物展现出更高的充电电压和更少的容量,表明大颗粒的Co会导致Li2O和Co颗粒之间接触不良

3.纳米级别的Li2O/Co容量为619 mAh/g,转换反应: 3Co +4Li2O → Co3O4+ 8Li+ 8e-,但Co3O4残余不仅会增加重量,还会导致副反应。

另外,还有一些企业也布局了补锂剂项目。

2021年1月8日,国轩高科首次亮相了210Wh/kg磷酸铁锂电池产品,技术上,采用了关键的“高克容量硅负极材料和先进的预锂化技术。”

远景动力专利,“电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法及锂离子电池”,“正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池”,“锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途”,“确定正极补锂剂添加含量的方法和应用”。

安普瑞斯曾在 2021年11月8日宣布了405Wh/kg的电池,仅几个月能量密度就达到了 450Wh/kg。去年 12 月,该公司称其370Wh/kg的版本可以在大约6分钟内从0 充电到80%。这套“完美”的解决方案,依旧存在着高昂的代价。硅纳米线属于纳米材料,生产难度高。并且为了形成稳定循环需要进行预锂化处理。安普瑞斯有自主开发高能量密度硅负极电解液配方和预锂化技术。

2022年2月,胜华新材(石大胜华)投资16.3亿元,拟建设2万吨/年正极补锂剂项目、1万吨/年新型导电剂项目以及1万吨/年氟代溶剂项目。其中,2万吨正极补锂剂项目总投资9.35亿元,拟分两期建设,一期建设5000吨/年正极补锂剂装置及配套设施,计划2024年2月建成投产。二期1.5万吨则按照市场情况择机建设。

厦钨新能开发的补锂材料已通过终端的认证,预计2022 年将实现应用。根据公司披露的投·调纪要,公司的补锂技术布局全面,镍基、铁基、钴基等各方面都有技术团队在研发和技术攻关,在3C 消费电池、动力电池和储能电池领域都可以应用。

天津巴莫专利,锂离子电池负极材料的预锂化方法,将锂金属锂嵌压在集流体上,然后通过导线与负极相连,通过控制导线的阻值来控制预锂化的速度;其次将嵌压后的金属锂用不与电解液反应的物质(石蜡、隔膜、铜箔包裹起来,并在包裹表面预留两个孔,通过控制孔的大小和导线的阻值大小来控制预锂化速度。


2021年1月9日,蔚来汽车发布了150kWh“固态电池”,据称该产品采用了“无机预锂化硅碳负极技术”,另外结合超高镍正极,使得电池能量密度或可达到360Wh/kg。

智己汽车在2021年1月13日的首场发布会上提出“掺硅补锂”。智己汽车表示,通过这个技术,能实现电池单体300Wh/kg能量密度,并且电动车能实现1000km的续航里程。

补锂技术经过近20年发展,逐渐从科学研究走向产业应用。基于金属锂的负极补锂技术受到的关注和研究最多,其补锂容量高,补锂技术原理和工艺清晰,但受限于金属锂自身的安全风险,负极补锂技术在产业化应用中进展缓慢,未来研发重点将集中于如何克服补锂电池制造及使用过程中存在的安全风险。

正极补锂技术作为一种新的锂离子电池补锂解决方案被提出,相比负极补锂,正极补锂在安全性、工艺便捷性上有明显优势,但还存在一些问题,如Li3N、Li2O等材料分解电位较低但稳定性差、易产气,影响电池性能带来安全隐患;Li5FeO4、Li6CoO4等材料不可逆容量较高,环境稳定性好,但分解产物增加电极质量且分解电压较高与大多数正极材料不兼容等。正极补锂技术需要开发一种化学性质比较稳定、分解电位低、不产气、脱锂容量高、能不可逆嵌锂的正极补锂材料,同时兼容现有锂离子电池制造工艺。

在锂离子电池材料体系发展迟缓的背景下,开发高安全性、低成本补锂技术,提升锂离子电池能量密度和循环寿命,对锂离子电池的发展至关重要。通过补锂技术来弥补锂离子电池不足,突破能量密度和循环寿命的瓶颈,将成为锂离子电池未来发展的一项关键技术,成为科学研究和技术开发的一大热点。补锂技术规模化应用的落地也将带动锂离子电池相关材料、制造、设备等多个环节的协同推进,促进锂离子电池产业发展。

 

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