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硅基负极材料需要用什么样的粘结剂?

2023-01-05 来源:锂电前沿 浏览数:1

硅(Si)基负极材料的理论比容量(4200 mAh/g)高、嵌脱锂平台较适宜,是一种理想的锂离子电池用高容量负极材料[1-2]。在充放电过程中,Si的体积变化达到300%以上,剧烈的体积变化所产生的内应力,容易导致电极粉化、剥落,影响循环稳定性。

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在锂离子电池中,粘结剂是影响电极结构稳定性的重要因素之一。根据分散介质的性质,锂离子电池粘结剂可分为以有机溶剂为分散剂的油性粘结剂和以水为分散剂的水性粘结剂。刘欣等[3]综述了髙容量负极用粘结剂的研究进展,认为聚偏氟乙烯(PVDF)改性粘结剂和水性粘结剂的应用,可使高容量负极电化学的性能得到提高,但没有针对硅基负极用粘结剂进行论述或比较。


本文作者就硅基负极材料粘结剂的研究进展进行了综述并对不同类型粘结剂的优缺进行了比较。


1、油性粘结剂


在油性粘结剂中,PVDF的均聚物和共聚物应用得最为广泛。


1.1 PVDF均聚物粘合剂


在锂离子电池的规模化生产中,普遍以PVDF作为粘结 剂,有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作为分散剂。PVDF 具备良好的粘性和电化学稳定性,但电子和离子导电性较 差,有机溶剂易挥发、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德华力与硅基负极材料相连,不能适应Si剧烈的体积变 化。传统型PVDF并不适用于硅基负极材料[3 -5]。


1.2 PVDF改性粘结剂


为改善PVDF应用于硅基负极材料的电化学性能,有学 者提出共聚和热处理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]发现:三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增强PVDF的机械性能和粘弹性。J. Li等[5]发现:在300℃、氩气保护的条件下热处理,可提高PVDF的分 散性和粘弹性。改性PVDF/Si电极以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循环50次,比容量为600 mAh/g。PVDF/Si电极经改 性处理,循环性能虽然有所改善,但循环稳定性仍不理想。


2、水性粘结剂


相比于油性粘结剂,水性粘结剂环保、廉价且使用更安 全,逐渐得到推广。目前研究较多的硅基负极材料粘结剂是 羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘结剂。


2. 1 丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维棄钠(CMC)粘结剂 


SBR/CMC具有良好的粘弹性和分散性,已广泛用于石墨类负极的规模化生产中。W. R Liu等[6]发现,(SBR/CMC)/ Si电极可在1000 mAh/g恒容量充放电循环(0 ~ 1.2 V)60 次,电化学性能优于PVDF/Si电极,但60次循环并不能充分 说明循环稳定性。


2.2 CMC粘结剂


相比粘弹性较好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸(PEAA)/ CMC,有人认为:缺乏弹性的CMC粘结剂更适用于硅基负极 材料[7-8]。J. Li 等[7]发现:CMC/Si 电极以 150 mA/g 在 0• 17 ~0. 90 V循环70次,比容量为1 100 mAh/g,优于(SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 电极。B. Lestriez 等[8]发现,CMC/Si 电 极的电化学性能优于(PEAA/CMC)/Si电极,原因是PEAA 易使炭黑团聚,影响电极的循环稳定性。


CMC的羧甲基可通过化学键(共价键或a 键[12-13])与Si相连,连接力较强,可保持Si颗粒之间的连 接;且CMC可在Si表面形成类似固体电解质相界面膜 (SEI)的包覆,抑制电解液的分解。


虽然CMC作为粘结剂时电极表现出良好的电化学性 能,但电极配比、pH值和CMC取代度(DS)等,都会不同程度 地影响CMC/Si电极的电化学性能。J. S. Bridel等[12-14]发 现,当m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1时,全锂嵌人时,极片 仅膨胀48% ,电极循环性能最好,但此时Si含量偏低,电池 的能量密度较低。M.Gauthier等[9,11]对比了不同pH值时制 备的CMC/Si电极的性能,发现在pH = 3的缓冲溶液中制备 的电极性能最好,其中CMC/微米Si电极以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循环 600 次,比容量为 1 600 mAh/g[91。此 外,适当提高DS有利于改善CMC/Si电极的电化学性能,DS «1. 2的CMC/Si电极,循环性能较好[10-12]。


CMC粘结剂具备良好的应用前景,但CMC的粘性一般 且脆性大、柔顺性差,充放电时极片易龟裂[13],而且CMC受 电极配比、pH值等条件的影响较大,相关研究还有待深人。


2.3 PAA粘结剂


PAA的分子结构简单、易于合成,可溶于水和一些有机 溶剂。有研究表明,羧基含量更高的PAA比CMC更适用于 硅基负极材料[15%。九Magasinski等[15]发现:PAA不仅可 以与Si形成强氢键作用,而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si电极以C/2在0• 01 ~ 1. 00 V循环100次,比容量为2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]发现:PAA在极片 中的分布较均匀,可在Si表面形成类似SEI膜的包覆、抑制 电解液分解,性能优于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。


M. Hasegawa等[17-18]认为:含有大量羧基的PAA虽有良 好的粘性,但羧基的亲水性较强,容易与电池中的残余水分 反应,影响性能。如果电极干燥后仍存在羟基或水分,会与 电解液中的LiPF6反应分解出PF5( >60 1C时),使有机溶剂 分解,影响电极的充放电性能。如果在150 - 200 t下对 PAA真空热处理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分缩合,不但可 降低电极亲水性,还能增强电极的结构稳定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t:下对CMC和PAA进行2 h的热处理,所得 c-CMC-PAA/Si电极以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循环 100 次,比容量为1 500 mAh/g。


2.4 海藻酸钠粘结剂


海藻酸钠的结构与CMC类似,且羧基的排列更有规律。I. Kovalenko等[20]将海藻酸钠作为粘结剂,用于硅基负极材 料,制备的海藻酸钠/Si电极以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 环100次,比容量为1 700 mAh/g,优于CMC/Si和PVDF/Si 电极。目前,关于海藻酸钠的报道不多,且与PAA类似,海 藻酸钠的羧基含量较高,存在亲水性较强的问题。


2.5 导电聚合物粘结剂


导电聚合物粘结剂同时具备粘性和导电性,可在保持极 片结构稳定的同时提髙导电性能。G. Liu等[21]将聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)(PFFOMB )用于硅基负极 材料,制备的PFF0MB/Si电极以C/10在0.01 ~ 1.00 V循环 650次,比容量为2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制备 的聚苯胺(PAni)/Si电极,以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循环 5 000次,比容量仍有550 mAh/g。


2.6 其他粘结剂


除上述粘结剂外,羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈(PAN)和 PVA等粘结剂也可用于硅基负极材料。竣甲基壳聚糖/Si电 极以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循环50次,比容量为950 mAh/g[s] ,PAN/Si 电极和 PVA/Si 电极以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循环50次,比容量均保持在600 mAh/g124-251。虽 然上述粘结剂都可与Si形成强氢键作用、具有良好的循环 稳定性,但与CMC、PAA和海藻酸钠等粘结剂相比,循环稳 定性略差。


3、结论


粘结剂的研发与应用是提高锂离子电池硅基负极材料 循环稳定性的有效途径之一。应用PVDF改性粘结剂或水 性粘结剂,都能在一定程度上改善硅基负极的循环稳定性和 电化学性能。不同类型的粘结剂各有优缺点,相对而言, PAA、海藻酸钠和导电聚合物粘结剂应用于硅基负极材料时 表现出较好的循环稳定性和电化学性能。


开发能够与Si形成较强化学键连接和较均匀包覆的水 性粘结剂是硅基负极材料粘结剂的一个重要发展方向。此外,同时具备粘性和导电性的导电聚合物粘结剂,也拥有广阔的应用前景。     (来源:深圳清华大学研究院,深圳市锂电池活性电极材料工程实验室    作者:叶利强,符冬菊,马清,陈建军)

 

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