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钠离子电池行业研究:钠电量产元年来临,重视“变革”与“切换”

2022-11-25 来源:未来智库 浏览数:1

钠离子电池发展历程

钠离子电池具备成锂离子电池互补方案的天然优势

钠元素储量丰富分布均匀,是锂离子电池可期互补方案 。锂离子电池较早开始商业化进程,主要是由于锂相对原子质量小、标准电极电位低、比容量高。而钠元素储量丰富、分 布更均匀,且能兼容已有的锂电产线,从资源供应保障、成本角度考虑,钠离子电池是锂离子电池的优选互补方案。

钠离子电池研究发源已久,即将进入爆发期

萌芽期:1967年从高温钠硫电池出发。 停滞期:在1979年法国Armand提出“摇 椅电池”概念后,由于锂离子电池体系中 应用较为广泛的石墨负极储钠能力欠缺, 对钠离子电池的研究几乎停滞。 重启期:直至2000年加拿大Dahn等发现 硬碳负极具备优异的可逆储钠能力,学界 才继续推进。 复兴期:到2010年,随锂离子电池研究和 产业链建设趋于成熟,以及对锂资源的担 忧,钠离子电池的研究和产业化进程,进 入复兴时期,海内外出现产业化公司和零 星商业化应用。 爆发期:直至2021年7月,宁德时代发布 第一代钠离子电池,宣布计划2023年形成 基本产业链,叠加锂价在2021年底-2022 年年初快速上涨,引发全产业链对互补、 替代方案——钠离子电池的高度重视,涌 现数十家推动钠离子电池及原材料量产的 企业。当前碳酸锂价格突破60万元/吨, 更近一步加速钠离子电池产业化进程。

电池及材料技术路线对比

电池:工艺与锂离子电池类似

钠离子电池与锂离子电池生产工艺基本类似,传 统锂离子电池产线可调试转产。钠离子电池生产工序主要包括极片制作(制浆-涂 布-辊压-模切)和电芯的组装(卷绕/叠片、入壳 、封装、化成、分容),整体生产工艺与锂离子 电池类似,仅在负极集流体上换用铝箔、以及配 方调整。目前锂离子电池产线基本在调试之后可 切换成钠离子电池产线,不需要额外设备投资。 与锂离子电池类似,钠离子电池也可制成软包、 圆柱、方壳形态。

正极:三条路线各有千秋,层状氧化物有望率先应用

层状氧化物(基本已攻克,量产首选方案):结构类似锂离子电池三 元正极材料,比容量相对较高、综合性能好,通过调整过渡金属元素 选择和比例,可以兼顾动力、储能等多场景需求。工艺成熟(工艺流 程和设备和锂电三元材料相似),配套企业基本为成熟三元正极材料 厂商,能够提供一致性好、性能稳定的样品、量产原料,是近期产业 化首选方案。

普鲁士蓝白(攻克中):过渡金属可仅使用成本较低的Fe或Mn,理 论能量密度较高,合成温度低(能耗成本低),是初期热门路线,但 由于量产时结晶水控制较难(影响循环和安全性),当前稳定性较差, 待未来工艺控制成熟后有望成为高能量密度+低成本优选方案。

聚阴离子(储备方案): 图表:钠离子电池正极技术路线性能 类似磷酸铁锂的橄榄石 结构,结构稳定性高, 从而具备最长的理论循 环寿命,更适合用于储 能市场。但导电性较差, 能量密度较低。其中掺 钒路线成本较高、掺铁 路线能量密度表现较差, 当前主要作为储备方案。

层状氧化物:工艺流程与三元正极类似,配方可调节性较高

常见的是八面体位置(O3,初始钠含量更高,容量更高)和三棱柱位置(P2,层间距更大,提升传输速率(倍率性)和结构稳定性)两种排列 方式。 由于钠比锂更容易与过渡金属分离形成层状结构,目前仅发现镍钴锰形成的锂层状氧化物可以可逆充放电,而钠的选择还包括Ti、V、Cr、Fe 、Cu等。不同配方对结构影响很大,除了通过对合成出的材料进行物理表征以确定其具体构型外,目前还没有一种方法能够直接预测层状材料 的堆叠结构,进而指导设计制备。 产业化进展:主要生产步骤分为前驱体混合和正极烧结,改性措施包括包覆、掺杂等,基本可与锂离子电池三元正极产线兼容,烧结气氛没有 强制要求纯氧,密闭性要求较低,烧结次数一般为2次,中低镍产线基本满足要求,按高镍要求设计的产线有超产比例(产能弹性来源于烧结时 长和次数)。

普鲁士类:比容量高、理论成本低但工艺难度大

普鲁士材料呈三维立方体结构,Na+具备合适扩散通道,理论倍率性能和循环性能好(通过选择不同的过渡金属可以调控 电压和比容量,具备很高的材料设计灵活性)。根据Na+含量不同,x<1称为普鲁士蓝,x≥1成为普鲁士白。由于普鲁士白 含钠量较高,比容量也更高。由于溶度积常数较低,可以作为水溶液体系正极材料。 发展历程:最初的用途是上釉和油画染料,可追溯到1704年,德国人海因里希·狄斯巴赫在实验室中生产一种红色颜料时, 由于实验污染而获得了深蓝色沉淀,毕加索、梵高画作频繁使用。 制备方法:普鲁士类材料制备常采用共沉淀法、水热法,70-120 ℃即可,无需高温烧结,成本较低;目前实际比容量可以 达到150-160mAh/g,工作电压可以达到3.3-3.4V。由于铁氰化物结构稳定、前驱体简单易得,研究多集中于此。 加工难度:普鲁士类材料瓶颈在于易吸水加工难度大。生产过程中会存在一定结晶水,存在脱出导致电池短路和与电解液反 应产生HF的风险。大规模量产对控水要求极高,大规模量产工艺端存在较大的难度。

负极:由石墨切换为无定形碳,硬碳和软碳均有发展潜力

钠离子电池负极当前一般不使用石墨,在碳基体系中多采用 无定形碳。早期观点认为Na+直径是Li+1.3倍,无法在石墨 层间自由迁移,但K、Rb、Cs仍有较高的可逆比容量表现。 本质上还是由于热力学问题,钠离子与石墨层之间相互作用 力弱,在当前常用电解液中难以形成稳定插层化合物(除非 替换成醚类溶剂)。钠离子电池无法直接沿用石墨负极,多 采用石墨化程度较低的无定形碳,层间距比石墨高,为实现 无损耗的高倍率性打下基础。 硬碳比容量较高,但成本和规模化尚存劣势。硬碳前驱体为 热固性材料,高温下难以石墨化,结构排布更无序,有丰富 微孔、材料间隙更大,比容量更高、膨胀系数小。但孔洞过 多导致比表面积较大,首次效率低。且硬碳一般采用生物质 、淀粉、树脂等前驱体,产碳效率低,成本相对较高。 软碳储钠容量低,但前驱体产碳率更高,具备成本优势。软 碳前驱体为热塑性材料,高温下易于石墨化,结构更有序, 层间距更短,储钠容量较低。前驱体一般采用煤、沥青、石 油焦等石化工业副产品,产业链配套更为成熟,产碳效率可 以达到90%以上。 此外,合金类、金属氧化物或金属硫化物等负极一般具有较 高的比容量,但存在首次库伦效率低、电极粉化等问题。钛 基负极空气稳定性好,也具备储备潜力。

负极生产工艺:碳化比石墨化能耗更低,工艺呈现多样性

钠离子碳基负极制备温度更低:无定形碳加工基本仅需1000-1500°C左右碳化加热,而石墨负极的石墨化工序温度至少要达到3000°C以 上,从能耗成本角度更为节约。 生产环节相似,部分环节对设备有特殊要求:设备主要为粉碎混合用的球磨机、混合机等,加热用的窑炉、炭化炉等,其中部分加热工序 需要特殊气氛(对密闭性有要求),此外部分预处理工序对耐腐蚀性有要求,硬碳前驱体粉末需要扬尘控制。 技术发展和可选改性方案:软碳、硬碳前期研究目的主要是在锂离子电池石墨负极体系中进行掺杂/包覆以实现改性(提升倍率性等), 主流负极企业多有相关布局。在钠离子电池体系中,由于软碳、硬碳材料本身均存在性能缺陷,为提升综合性能,可进行预活化、预氧化 、混合掺杂、包覆等改性处理。如:碳源的选取可混合软碳和硬碳;可掺杂N、S、金属氧化物、合金等;通过包覆形成三维立体核壳结 构,在形成丰富微孔储钠的同时改善表面导电性能。此外在烧结工艺、负极极片制作工艺上也有丰富提升手段。 总体而言,负极前驱体选型、加工工艺、改性手段均存在技术多样性,成本拆分、定价模型不透明,负极厂商更易形成技术壁垒和议价优 势。

电解液:六氟磷酸钠可使用现有产线,为量产首选方案

钠离子电池电解液与锂离子电池类似,由溶质、溶剂、添加剂组成。其中溶质须锂盐替换为钠盐,溶剂、添加剂基本可复 用锂离子电池中的成熟体系,但也需要根据钠离子特性做配方调整以提升性能。 钠离子斯托克斯直径比锂离子小,低浓度的钠盐电解液具有较高的离子导电率,理论上可以使用低浓度电解液,以节约成 本。 溶质钠盐主要分为有机钠盐和无机钠盐两大类,其中无机钠盐中的NaPF6生产工艺与锂离子电池体系成熟运用的六氟磷酸 锂工艺结构类似,被认为是最具产业化前景的钠盐,但热稳定性欠佳。有机钠盐中的NaFSI导电率高但电化学窗口窄, NaTFSI热稳定性好但低浓度易腐蚀集流体。

钠离子电池BOM成本测算

钠离子电池成本测算

定价对标磷酸铁锂平替,仍有较大下降空间。由于正极、负极等原材料尚未形成市场规模,多数企业选择自供,尚无稳定市场报价。我们预测产业化 初期,钠离子电池每kwh制造成本在600-700元之间。待产业链形成规模化生产后,有望下降到500元/kwh以下。假设碳酸锂价格跌回15万元/吨, LFP价格回落到7.35万元/吨左右,对应LFP电芯全成本约为700元/kWh左右,钠离子电池仍将具备明显的成本优势。

产能梳理和需求测算

钠离子电芯产能规划超过100GWh

据公开资料统计,钠离子电芯头部厂商产能规划合计超过100GWh。主要分为传统锂离子电池厂商转型,和钠离子电池专业化厂商。由 于钠离子电芯产线和锂离子电芯产线设备相似度较高,存在从锂离子电芯产线技改切换的可能性,实际上产能弹性较大。 从投资强度来看,钠电池与锂电工艺设备基本类似,投资强度与锂电接近;正极分为普鲁士类和层状氧化物,根据企业公告数据,普鲁 士类投资强度在1.4-2亿元,层状氧化物与三元共线,投资成本接近;负极和电解液溶质投资预计将会低于现有锂电水平。

钠离子电池需求测算

展望A00级电动车、电动两轮车和储能领域,到2025年对电池需求约为441GWh,假设钠离子电池渗透率为16%,对应钠 离子电池需求71.2GWh。展望2030年,钠离子电池需求有望达到439GWh。在此我们强调:决定渗透率的是供给侧能力, 如果钠离子电池性能、成本超预期,实际需求空间更大。

 

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