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固态电池(SSB)距离大规模量产还需10年以上

2022-12-12 来源:1号路演 浏览数:1

固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池,固态锂电池技术采用锂、钠制成的玻璃化合物为传导物质,取代以往锂电池的电解液,大大提升锂电池的能量密度。据SNE Researchd的测算,2025年我国固态电池市场空间有望达30亿元,2030年有望达到200亿元。

今年以来,辉能科技、太蓝新能源、卫蓝新能源、Solitor、高能时代、Factorial Energy、恩力动力、SES等国内外多家固态电池产业链企业接连获得资本青睐。投资方包括华为、小米、宁德时代、欣旺达、梅赛德斯-奔驰、本田汽车、吉利控股、上汽集团、通用汽车、现代汽车、起亚等,阵容相当豪华。可以看到,固态电池已经成为各大汽车厂商争夺未来纯电动车话语权的核心技术。

1、固态电池的原理

传统的液态锂电池又被科学家们形象地称为“摇椅式电池”,摇椅的两端为电池的正负两极,中间为电解质(液态)。而锂离子就像优秀的运动员,在摇椅的两端来回奔跑,在锂离子从正极到负极再到正极的运动过程中,电池的充放电过程便完成了。

固态电池的原理与之相同,只不过其电解质为固态,具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端,传导更大的电流,进而提升电池容量。因此,同样的电量,固态电池体积将变得更小。不仅如此,固态电池中由于没有电解液,封存将会变得更加容易,在汽车等大型设备上使用时,也不需要再额外增加冷却管、电子控件等,不仅节约了成本,还能有效减轻重量。

固态电池内部没有沉重的液态电解质,而是玻璃、陶瓷或其他材料形式的固态电解质。固态电池的整体结构与传统锂离子电池相似,充放电方式也大同小异,但因为没有液体,所以电池内部更紧密,体积更小,能量密度增加。若将电动汽车内的锂离子电池改用同样体积的固态电池取代,电容量理论上可以提升2倍以上。

2、固态电池原材料

全固态锂电池是相对液态锂电池而言,是指结构中不含液体,所有材料都以固态形式存在的储能器件。具体来说,它由正极材料+负极材料和电解质组成,而液态锂电池则由正极材料+负极材料+电解液和隔膜组成。

正极材料主要有LiCoO2、尖晶石结构的LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等三元材料,以及富锂层状结构的Li2MnO3·LiMO2(M=Ni、Co、Mn等过渡金属)。

负极是在电池充电过程中发生锂化的地方,主要有石墨、金属锂及其合金、硅基和锡基材料、金属氧化物等。主要由薄膜负极,薄膜正极和固态电解质组成。薄膜物质可以有多种选择材质。薄膜负极薄膜负极材料主要分为锂金属及金属化合物,氮化物和氧化物。金属锂是最具代表性的薄膜负极材料。

固态电解质在全固态锂离子电池中起到传输锂离子的作用。固态电解质可分为有机聚合物电解质和无机固态电解质,前者包括固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质,后者包括氧化物基固态电解质和硫化物基固态电解质。

①氧化物电解质粉体:以石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12粉体为例:传统的制备LLZO方法主要为固相法和溶胶–凝胶法。固相法得到的LLZO室温离子电导率较高,而溶胶–凝胶法易于得到纳米级LLZO粉体。采用场辅助烧结或氧气氛烧结也可以得到性能较好的LLZO粉体。此外,LLZO对空气有较好的稳定性,不与金属锂反应,烧结体具有优良的机械强度,有望成为全固态锂电池理想的固态电解质材料。

②硫化物电解质粉体:在机械压力下晶界接触良好、离子电导率高,因此使用硫化物电解质的全固态锂离子电池可以在常温下通过简单的机械压力法获得。电池的复合正极层由正极材料、硫化物固态电解质和导电碳颗粒复合而成。正极层、固态电解质层和金属负极层依次放入模具中,通过在正负极两端施加机械压力完成全固态电池的制备。

全固态电池中的核心材料——固态电解质以及正负极材料绝大多数都是粉体形态;为提高材料导电性和离子电导率而添加的各种导电剂、无机填料等也都是粉体。同时,各种电解质、电极以及导电剂、填料等粉体材料通过复合来提升固态电池的性能。此外,正极前驱体、新型金属锂负极、包覆改性用材料等大多也都是粉体。

3、固态电池优劣势分析

优势一:轻——能量密度高

使用了全固态电解质后,锂离子电池的适用材料体系也会发生改变,其中核心的一点就是可以不必使用嵌锂的石墨负极,而是直接使用金属锂来做负极,这样可以明显减轻负极材料的用量,使得整个电池的能量密度有明显提高。

优势二:薄——体积小

传统锂离子电池中,需要使用隔膜和电解液,它们加起来占据了电池中近40%的体积和25%的质量。而如果把它们用固态电解质取代(主要有有机和无机陶瓷材料两个体系),正负极之间的距离(传统上由隔膜电解液填充,现在由固态电解质填充)可以缩短到甚至只有几到十几个微米,这样电池的厚度就能大大地降低——因此全固态电池技术是电池小型化,薄膜化的必经之路。

优势三:柔性化的前景

即使是脆性的陶瓷材料,在厚度薄到毫米级以下后经常是可以弯曲的,材料会变得有柔性。相应的,全固态电池在轻薄化后柔性程度也会有明显的提高,通过使用适当的封装材料(不能是刚性的外壳),制成的电池可以经受几百到几千次的弯曲而保证性能基本不衰减。

优势四:更安全

传统锂电池可能发生以下危险:(1) 在大电流下工作有可能出现锂枝晶,从而刺破隔膜导致短路破坏 (2)电解液为有机液体,在高温下发生副反应、氧化分解、产生气体、发生燃烧的倾向都会加剧。采用全固态电池技术,以上两点问题就可以直接得到解决。

固态电池总结有4大优点:能量密度高、充电速度快、寿命较长、热稳定性佳。

固态电池的劣势:

1、界面阻抗过大。

固态电解质与电极材料之间的界面是固--固状态,因此电极与电解质之间的有效接触较弱,离子在固体物质中传输动力学低。

2、成本相对较高。

据了解,液态锂电池的成本大约在200-300美元/KWh,如果使用现有技术制造足以为智能手机供电的固态电池,其成本会达到1.5万美元,而足以为汽车供电的固态电池成本更是达到令人咋舌的9000万美元。

固态锂电池有3大问题:膨胀、收缩影响结构、晶枝造成结构破坏、成本高昂,不易量产。固态电池的内部构造紧密,容易受到热胀冷缩的影响,若设计不当,可能会影响内部结构;晶枝的问题也没有被解决,电池结构可能会被破坏。

4、传统的液态锂电池的不足

液态电池已经诞生30多年了,它的设备、工艺、技术、材料体系以及整个产业链都非常成熟,慢慢地已经达到了理论极限(大约在300Wh/kg)。普通的三元锂电池的能力密度达到300Wh/Kg已经算是非常高了,而全固态电池可以轻松突破400Wh/Kg,预估的最大潜力甚至可以达到900Wh/Kg。

固态电池与锂离子电池的主要差异在电解质。 锂离子的电解质是液态的,以凝胶体、聚合物的形式存在,让电池的重量难以下降。 此外,单一锂电池组的能量不高,因此必须将多个电池组串联,让重量进一步增加。工程、制造与安装电池组的成本占电动汽车整体成本很大的比例。

除了重量问题,电解质也具有可燃性,在高温下不稳定,有热失控的问题,若发生车祸,可能会导致严重火灾。电解质在低温也容易冻结,降低电池的续航力。另外,电解质会腐蚀电池的内部组件,充放电的过程也会产生晶枝(dendrites),降低电池的容量、性能与寿命。

5、全固态还远 半固态电池先行

从目前的研究和产业现状来看,固态电池的技术尚未最终形成,距离大规模量产的时间之后大约在10年以上的时间。全固态电池想要实现规模量产还需解决工程技术及产业化面临的多重难题。在工程技术方面,存在固-固界面接触不稳定影响性能发挥、采用锂金属易发生枝晶生长存在安全风险等问题。在产业化方面,还存在全固态电池产业链需要大规模重构和新设备开发、生产环境要求严苛、关键材料昂贵等问题。从全球来看以安全固态电解质替代易燃有机电解液为特征的全固态电池成为下一代电池的主要方向,全球发达国家及地区都在积极布局,力争率先突破关键技术。

如果从国家角度来讲,目前固态电池技术最好的国家是日本。因为日本在固态电池的研发中制定了非常详细的国家性计划,每一步的分工都非常明确。“而我国现在研发全固态电池还属于各自为政阶段,没有一个完整的国家计划来推动,所以相比之下,日本应该要超前我们 5 年。”

韩国现代方面计划到2027年量产固态电池,到2030 年推出配备自产固态电池的电动车型。韩国主要动力电池企业SKI、LG化学和三星SDI给出的固态电池量产或商业化时间节点分别在2025年、2026年和2027年。

目前国内一些电池厂商也在布局固态电池技术,比如北京卫蓝、江苏清陶和宁波锋锂,不过他们现在是以固液混合技术路线为主。国内专家称,固液混合并不是一个过渡技术,它可以算是固态电池的一种,甚至如果全固态电池走不通的话,也有可能成为一个最终的解决方案。全球汽车公司应该在过渡期间寻找替代品,例如半固态电池。固态电池使用固体电极代替聚合物凝胶或液体电解质,如锂聚合物或锂离子电池。包括国轩高科、孚能科技、宁德时代等国内动力电池产业链公司均在发力半固态电池的研制。

卫蓝新能源企业宣布车规级固态电池正式下线,这款半固态电池,预计将率先搭载在蔚来ET7车型上,蔚来ET7将成为首个续航破千的纯电轿车。固液混合电池是介于液态锂电池和全固态锂电池之间的一种电池形式。固液混合电池和全固态电池的区别在于,它含有一定量的液体电解质,而全固态电池只含有固体电解质,不含任何液体电解质。虽然卫蓝的半固态电池已经算是很大的技术突破了,但是和全固态电池还是有很大的差距,而且目前半固态电池的价格比较高,只能装在高端机型上。

国轩高科有关人士表示,国轩高科的半固态电池预计2022年底实现装车,2023年批量交付,新电池单体能量密度达360Wh/kg,配套车型的电池包电量达160KWh,续航里程超过1000公里。此前有消息称,新款电池有望搭载于高合汽车HiPhiX电动车型上。

清陶能源研发的半固态电池预计于2023年在上汽集团新款车型上实现落地应用,双方成立的固态电池联合实验室共同研发长续航固态动力电池,续航目标在1000公里以上。据清陶能源总经理李铮介绍,公司第一代半固态电池能量密度最大到420Wh/kg,成本与液态锂电池相当;第二代产品正在小试阶段,能量密度达到500Wh/kg,成本相比液态锂电池还要减少20%。目前清陶能源在江苏昆山投资50亿元的电池产业化项目正在建设中,预计建成后将达到10GWh年装机量,达产后预计新增年产值100亿元。

赣锋锂业已开发到二代半固态电池,预计能量密度达到400Wh/kg。赣锋锂业负责人在10月底表示,公司在半固态与全固态电池方面的技术都有储备,对固态电池的氧化物体系、硫化物体系两种技术路径也有研究,其中半固态电池已经进入产业化阶段。

孚能科技有关人士透露,公司第一代半固态产品已经供货新能源车企客户,将陆续装车。而占据动力电池市场半壁江山的宁德时代相关负责人也向记者回应称,对于固态电池、无钴电池、无贵金属电池等下一代电池和行业内的新兴技术,宁德时代始终保持高度关注并超前布局,以确保行业技术领导者的地位。

还有就是国内两大电池供应商——宁德时代和比亚迪,在固态电池领域的专利也不少,全固态电池技术储备应该不差,这两家巨头主要走的是固态电解质技术路线。这两家电池巨头隐藏得比较深,可能什么时候就一鸣惊人。

6、全固态电池关键科学问题探讨与产业化展望

从目前的研究和产业现状来看,固态电池的技术尚未最终形成,距离大规模量产的时间之后大约在10年以上的时间。

1、固态电池的技术路线选择需同时兼顾电导率、加工性、稳定性和制造成本等,目前来看更接近产业化的路线主要有两条,一是硫化物全固态电池,需要在成本降低方面和生产环境控制做出较大努力。二是复合型全固态电池,聚合物固态电解质与其他电解质复合。除电解质外,正极将继续向高镍方向发展,负极则向硅基负极或金属锂负极发展。

2、材料层面存在的科学问题包括界面反应、接触界面过小、接触失效、锂枝晶生长等。研发方向上,高电导率、高界面稳定性、高材料稳定性是选择材料的三个核心指标,建议模拟实际工况开展研究,包括开发专用设备(改进材料表征手段)、优化制备工艺等。

3、全固态电池具有系列本征优势,但并不等同于绝对安全,电池安全还需要系统集成与理性设计。可在本征安全的基础上,针对不同的热蔓延阶段分段采取安全抑制措施,提高电芯的耐热能力、提升电池包的热防护和失控预警能力是重要举措。

4、全固态电池需要外部提供较高束缚压力,以保证固固界面下的电池反应。此外,全固态电池对于整车的热管理设计、结构件设计、CTC集成、全生命周期监测和管理提出了新的需求,需要整车企业和电池企业协同设计,共同改进。

5、全固态电池可一定程度上沿用现有湿法工艺,与现有产业链的兼容度约60-70%,干法工艺兼容度略低,但部分设备依赖定制化开发。此外,全固态电池初期会主打高端、差异化等增量市场,同时产业链建设需要一定周期,暂不会给原有产能布局带来较大冲击(5年的周期里不会)。

6.、全固态电池成本较高的原因,一是材料(电解质和更高比能的正负极)成本较高,二是供应链体系还不完善。通过材料性能提升、生产工艺简化、电芯结构创新等方式,实现大规模量产与应用后可一定程度上降低生产成本。

7、根据国内外整车企业和动力电池企业的规划,预计2025年前后将建立全固态电池试制线并推出搭载的原型车,2030年前后将可能实现全固态电池小规模量产并正式装车使用,但大规模上车时间仍需根据研发进展而定。

 

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