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相对分子质量可控的聚酰亚胺薄膜

2022-11-25 来源:高分子物理学公众号 浏览数:1

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PI薄膜集高耐热性、高强韧、高电绝缘、低介电常数及低损耗等优良特性于一体,能够耐受极端温度、超强外力作用及其他苛刻的服役环境,是综合性能最好的有机高分子材料。

简介

 

聚酰亚胺薄膜

制作工艺中的问题

 

目前PI薄膜一般采用溶液流延+双向拉伸工艺制备而成。

首先将PAA树脂经消泡后流延涂膜在钢带表面上,经干燥、剥离后形成自支撑胶膜,将其经高温亚胺化+双向拉伸工艺后转化成完全亚胺化的薄膜。但是,在PAA树脂的流延成膜过程中,高相对分子质量的PAA树脂在固含量较低时具有很大的表观黏度,似凝胶状,难以在支撑体表面流平成膜,严重制约着薄膜的厚度均匀性和性能均匀性。

因此,发展高固含量、低溶液黏度的PAA树脂的制备方法,改善高性能PI薄膜的溶液成膜工艺性一直是PI薄膜制造领域一个重要的技术问题。

 

另寻出路,开拓创新

 

由反应性封端剂封端的酰亚胺单体或预聚物制备的热固性PI树脂能够克服其力学性能和成型工艺性之间的矛盾,并且兼备耐热性、高强韧和易成型性。

在PI树脂主链结构的末端引入反应性基团,发展了具有高固体含量、低溶液黏度特性且相对分子质量可控的反应性封端PAA树脂,适宜制备大厚度、高强韧、高性能PI薄膜。

比较研究反应性封端和非反应性封端PI薄膜

PI膜的制备

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将芳香族四酸二酐BPDA和芳香族二胺ODA在反应性PEPA或非反应性PA封端剂存在下于极性非质子溶剂DMAc中通过缩聚反应生成具有设计相对分子质量的PAA 树脂溶液。PAA 树脂的设计相对分子质量采用Carothers公式计算,通过调控BPDA和ODA的摩尔比例实现。将 PAA 树脂溶液涂敷在玻璃板表面上,放入高温烘箱中,经阶梯升温至400℃,然后降温至室温,将 PI薄膜从玻璃板上剥离、烘干,得到完全亚胺化的 PI薄膜。

 表观黏度、特性黏度、Mn、Mw比较

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2种树脂的表观黏度均远低于相同固含量且未封端PAA树脂。这表明在[酐基]/[胺基]摩尔比相同的条件下,通过调控树脂的相对分子质量可有效降低树脂溶液的黏度,实现高固含量PAA树脂具有较低的溶液黏度,有利于大厚度PI薄膜的涂敷制。经热处理,PI薄膜具有优良的刚韧平衡,同时保持良好的耐高温特性。

 

FE-IR谱图

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3100~3500cm-1和1650~1700cm-1处的酰胺键吸收峰消失,说明PI薄膜的酰亚胺程度接近完全。

 

耐热性和力学性能

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反应性苯乙炔封端基团在高相对分子质量、柔性主链

结构薄膜的成型过程中具有明显的扩链作用。

 

 

固化温度对 PI薄膜结晶度的影响

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对比2种薄膜的树脂主链结构,这种结晶行为的差异是由于反应性苯乙炔封端基团在固化反应过程中发挥的不同作用,即当固化温度超过350℃(>Tg)时,苯乙炔基团发生链增长的扩链反应,主要生成环二聚体,一方面使分子链内或链间相互作用增大,虽略微降低了柔性分子链链段的运动能力,但提高了分子链的规整性,使其有序性排列增多;另一方面,化学交联点可能作为晶核,诱导晶体迅速增长。

 

固化温度对 PI薄膜面内取向度的影响

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苯乙炔基团的固化反应可提高主链结构的立体规整度,同时分子主链的活动能力增强,可更快速地规整排列堆砌,形成更多的沿面内排列的晶态结构,而且结晶区域内取向形态比较稳定,使PI树脂获得增强增韧效果,其在拉伸应力作用下可发生塑性变形,且有较好的耐热性。

 

固化温度对 PI薄膜动态力学性能的影响

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苯乙炔基团的扩链反应对晶体更快速地生成和面内取向的提高发挥了至关重要的作用,薄膜表现出更高的Tg是结晶度和取向度协同效应的结果。

 

固化温度对 PI薄膜面内取向度的影响

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苯乙炔基团的固化反应可提高主链结构的立体规整度,同时分子主链的活动能力增强,可更快速地规整排列堆砌,形成更多的沿面内排列的晶态结构,而且结晶区域内取向形态比较稳定,使PI树脂获得增强增韧效果,其在拉伸应力作用下可发生塑性变形,且有较好的耐热性。

 

结论

 与由非反应性封端PAA制备的 PI相比,交联型PI薄膜具有良好的力学性能,其拉伸强度为146.2 MPa,拉伸模量在3.1GPa,断裂伸长率在10%以上,可用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料,满足电工领域的需求。

 

 

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