耐高温无色透明聚酰亚胺薄膜

背景

     聚酰亚胺（PI）由于具有良好的耐热稳定性、优良的透明性、极优的绝缘性，可广泛应用于微电子及光电产业，被称为“黄金薄膜”。然而，传统 PI 薄膜由于分子间和分子内的 CTC 作用，在可见光范围内具有强烈的吸收，呈现较深的颜色，限制了其在显示领域的应用。因此，制备耐高温无色透明 PI 薄膜成为了显示技术发展中关键的科学问题之一。

     传统的 PI 一般为棕色或棕黄色的透明材料，这是由于 PI 分子结构中存在较强的电子供体（二胺）和电子受体（二酐），在 PI 分子链内或分子链间形成强烈的电荷转移络合物（CTC）作用，造成分子链紧密的堆积，使 PI 在可见光范围内具有强烈的吸收；且二胺和二酐残余基团的供电子和吸电子能力越强，电荷转移络合物形成的程度就越大，越容易吸收光，PI 的颜色就越深，这严重限制了 PI 在光电工程领域的应用。

合成方法

     从分子结构设计出发，需选用带有弱吸电子基团的二酐单体和弱给电子基团的二胺单体，以降低分子链间电荷传递作用，从而制备耐高温无色透明PI 薄膜。引入强电负性基团、脂环结构、大取代基团、不对称结构和刚性非共平面结构都有利于制备无色透明 PI。这些基团的引入能够降低分子链的有序性和对称性，从而降低 PI 分子链的堆积，一定程度上增大分子链的空间自由体积，打乱链间的共轭作用，从而抑制或减少分子间或分子内的电荷转移络合物的形成，降低 PI 在可见光区域的吸收，提升薄膜的透光率。

      虽然 CTC 作用对 PI 的光学性质不利，但却使得分子链间具有强的相互作用，限制了分子链的运动，保证了 PI 出色的热性能。有利于材料光学透明性的分子结构设计往往会在一定程度上降低材料的热性能；而增加热性能的结构因素，例如刚性芳香族结构、高度共轭结构，会带来CTC效应，往往会损害材料的光学透明性。因此，为了得到透明耐高温 PI，研究者们致力于寻找合适的分子设计以实现光学透明性和热稳定性的平衡。

1、引入强电负性基团

     强电负性基团在一定程度上能够降低 PI 分子链的堆积，增大链间自由体积，降低分子内和分子间电荷转移相互作用，提高 PI 薄膜的透明度。由于三氟甲基基团具有较强的吸电子能力和较大的自由体积，在 PI 的结构中引入含氟基团可以降低分子内和分子间电荷转移相互作用，从而制备无色透明 PI 薄膜。

    Liu 等设计合成了一种氟化芳香族二胺单体，3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基二苯基-4″-三氟甲基甲苯（PAPFT），利用该单体与 ODPA、PMDA、BPDA、BTDA 和 6FDA 聚合得到的 PI 薄膜均可溶于 N,N- 二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、间甲酚、氯仿、丙酮中，截止波长为 307～362 nm，可见光范围内的透光率超过 86%，玻璃化转变温度为 261～331 ℃，1 MHz 下的介电常数达到了 2.75～3.10，接触角为 87.3°～93.9°。

2、引入大取代基团

     在 PI 结构中引入大体积取代基团，一方面能够有效降低链间相互作用，增加链间距离，从而降低链堆积密度，另一方面大体积基团可以阻碍电子流动和分子链间的共轭作用和 CTC 形成的概率，从而提高材料的透明度和溶解性。同时大体积取代基团的引入不会破坏分子链的刚性，在一定程度上保持了材料的热性能。

     Yi 等设计合成了带有不同数量叔丁基侧基的二胺单体 （3-叔丁基-4,4′-二氨基二苯醚和 3,3′-二（叔丁基）-4,4′-二氨基二苯醚，图 6（a）），将其分别与商用二酐单体BPDA、ODPA、6FDA 和 BPADA 进行共聚。制备的 PI 薄膜均具有良好的光学透过率，截止波长在 350 nm 附近，最大透光率超过 90%，玻璃化转变温度为 217～353 ℃。值得注意的是，随着叔丁基含量的提高，薄膜的透光率和耐热性都随之提高。

     虽然引入大体积取代基团可以提高 PI 薄膜的透光率，但是大部分所得的聚合物薄膜仍然带有一定的颜色，同时合成带有大体积侧基的单体较为困难，这就限制了它们的应用。

3、引入脂环结构

     在传统 PI 中引入脂环结构可以用来制备耐高温无色透明 PI 薄膜，这是由于脂环结构能够破坏芳香族 PI 链段上的共轭结构，降低分子链间的相互作用力，增大链间自由体积，减少 CTC 的形成，从而提升 PI 薄膜的透明性和溶解度，同时也可以维持薄膜良好的耐热稳定性。

 Hasegawa 等利用氢化均苯四甲酸二酐单体（1S,2R,4S,5R-环己烷四甲酸二酐（HPMDA）、1S,2S,4R,5R-环己烷四甲酸二酐（H′PMDA）和 1R,2S,4S,5R-环己烷四甲酸二酐（H″PMDA）（图 5（a））这 3 种含脂环结构的单体分别与一系列二胺单体进行聚合，制备了多种脂环族 PI 薄膜。研究了分子结构空间效应对 3 种二酐单体聚合能力以及薄膜性能的影响，结果表明 H″PMDA 聚合能力最强。H″PMDA 不论与哪种二胺单体进行聚合，制备的 PI 薄膜都接近无色，且具有良好的耐热性和溶解性。例如，H″PMDA-ODA 型 PI 薄膜的玻璃化转变温度为 328 ℃，断裂伸长率达到 73%，并且具有优异的溶液加工性能。 

4、引入不对称和刚性非共平面结构

     传统 PI 一般具有刚性对称的分子结构，由于链间较强的 CTC 作用，分子链紧密堆积，赋予了 PI 良好的耐热性、力学性能和耐溶剂性，但是规整的结构一般会使其溶解性较差，给加工带来很大问题。在 PI 分子链上引入不对称和刚性非共平面结构，能够破坏分子链的对称性，降低规整性，增加链间自由体积，赋予其良好的溶解性。此外，链间的共轭作用也会受到破坏，减少了 CTC 的形成，有利于制备透明 PI 薄膜。

    Wang 等利用一种带有芴结构、三氟甲基和异丙基的二胺单体，9,9-双（4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）- 3-异丙基苯基）芴），分别与 PMDA、BPDA、ODPA 和 6FDA 进行聚合，制备具有高溶解度和低介电性的透明 PI 薄膜。得到的 PI 薄膜具有良好的溶解性，在室温下能溶解于二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂。1 MHz 下的介电常数达到了 2.65，截止波长为 326～363 nm，500 nm 处的透光率超过80%。该类薄膜的玻璃化转变温度为 239～287 ℃。 

5、引入无机纳米粒子

    引入可聚合的无机纳米粒子也是一种在维持 PI 良好光学性能的同时，提高其热性能的方法。无机纳米粒子一般具有刚性的内核结构，这是它提高 PI 热性能的主要原因，而带有可聚合基团的无机纳米粒子，能够均匀分散在 PI 分子链中，有效避免了无机物的团簇，有利于得到透明性良好的PI薄膜。

 为了提高 PI 薄膜的耐热性能，Nam 等将带有氨基封端的聚倍半硅氧烷（POSS）引入到 PI 体系中，制备了含 POSS 结构的 PI 薄膜。这些 PI-POSS 薄膜展现出良好的透明性，截止波长为 307～313 nm，400 nm 处的透光率超过了 91%，具有低的折射率（<1.558 9）和双折射率（<0.002 5 at 637 nm）。相较于不含POSS 的 PI 薄膜，POSS 的封端以及 POSS 与 PI 之间形成的化学键显著提高了材料的热性能，加入 1% （质量分数）POSS 的 PI 薄膜，其玻璃化转变温度提升 10 ℃，热膨胀系数下降 62%。 

总结和展望

    耐高温无色透明 PI 薄膜在微电子及光电工程领域具有广泛的应用。随着柔性显示技术的发展，对基板材料的综合性能提出了更高的要求。能够在基板加工过程耐受 300 ℃ 以上的高温，并保持无色透明、尺寸稳定以及良好的力学性能，这是制备显示基板的基本要求。近年来，关于耐高温无色透明 PI 薄膜的研究也越来越多，从分子结构设计出发，引入强电负性基团、脂环结构、大取代基团、不对称和刚性非共平面结构是制备耐高温无色透明 PI 薄膜的主要方法，此外，无机纳米粒子的引入也可以在保持 PI 薄膜光学性能的同时，提升薄膜的热性能。

     其中，制备耐高温无色透明 PI 薄膜的关键问题还是如何设计 PI 分子结构、 聚合物组分以及高分子凝聚态结构来平衡热性能和光学性能，这还需要科学家们不断的探索和努力。智能电子设备的快速发展，也会刺激耐高温无色透明 PI 薄膜的研发和消耗，如何通过合理的设计，在降低制造成本的同时，制备具有加工简单、无色透明、耐高温、质轻、柔性、可视性好以及使用寿命长的 PI 基板材料仍是亟待解决的问题。

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