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碳纤维生产工艺流程及技术整理

2022-12-07 来源:风光锂新材料 浏览数:1

摘要:碳纤维生产过程总体分为四步,原丝制备(包括聚合与纺丝)、预氧化、碳化/石墨化及表面处理/上浆。

简单来讲,碳纤维的生产过程是将丙烯腈单体聚合制成纺丝原液,然后将原液纺丝成型制成原丝,制成的原丝为碳纤维的前驱体;原丝经过氧化炉,在空气气氛下反应得到预氧丝,预氧丝在氮气保护下,分别经过低温碳化、高温碳化得到碳丝;为了更好地制成碳纤维复合材料,此时还需经过表面处理、上浆,最后烘干得到碳纤维。

表1:碳纤维生产工艺流程


(一)原丝制备工艺

1、原料路线选择

根据原料的不同,碳纤维可分为沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维。

(1) 聚丙烯腈基碳纤维:指以PAN为材料,经过原丝制备、预氧化和碳化后,制备得到的同时具备纤维的柔韧性和碳材料抗拉特性的材料。因其具有类似微晶化的多环芳香族的结构特性和高规整度,使之成为一种高耐热性高杨氏模量的轻质纤维。

由于PAN 基碳纤维具有密度小、强度大、导电性好、耐高温、耐腐蚀的优点,它的柔曲性让其可编织加工、缠绕成型,因生产工艺简单、成本较低、力学性能优良等特点,已成为当今世界产量最高、应用最广的一种碳纤维,市场占有率高达90%以上。

(2) 沥青基碳纤维: 指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料,通过聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制备的一类碳纤维,按其性能的差异又分为通用级沥青碳纤维和高性能沥青碳纤维,前者由各向同性沥青制备,又称各向同性沥青级碳纤维;后者由中间相沥青出发制备,故又称为中间相沥青级碳纤维。

由于沥青基碳纤维高热传导性、较高模量、负热膨胀系数的特点,使得其拥有良好的刚性和挠性。因为这些特点,使其适用于太空技术等领域,目前沥青基碳纤维市场占有率在 7%左右。

(3) 粘胶基碳纤维:指以粘胶纤维为原料,在低温热处理后再在非氧化性条件下经800℃以上的高温热处理而制得的以碳为主要成分的纤维材料。粘胶基碳纤维的整体性能指标比 PAN 基碳纤维的要差,综合性能价格比在竞争中处于劣势,使其应用受到局限和限制 。

表2:聚丙烯腈基、粘胶基和沥青基碳纤维比较


2、聚合工艺技术选择

表3:PAN 基碳纤维制备的生产流程

原丝的制备第一步是聚合过程得到原液,所以聚合是制备原丝至关重要的步骤。原料丙烯腈单体和溶剂二甲基亚砜(DMSO)与共聚单体和引发剂偶氮二异丁腈一起按配比投料进入聚合釜,在一定温度下进行溶液聚合反应,然后进行脱单脱泡处理后得到聚丙烯腈原液。

聚合反应过程中温度的控制非常重要,温度低,反应速率慢;温度高,反应速率快,但聚合物的立构规整性变差,会影响原丝、碳丝的质量。引发剂用量、水和单体比会影响聚合物的分子量,分子量及其分布是PAN聚合物重要的性能指标,具有较高的分子量以及适合的分子量分布是生产优质PAN原丝的基本要求。所以聚合过程中聚合温度、引发剂用量、水和单体比的控制问题是技术的关键。

(1) 均相聚合:单体AN 在特定溶剂中和共聚单体发生聚合,直接得到均一的 PAN 聚合物溶液,这种工艺流程简单、生产成本较低,故PAN的均相聚合被广泛应用于工业生产。

(2) 非均相聚合:以水为溶剂开发了非均相聚合工艺,由于PAN聚合物不溶于水,聚合物会以粉末状形态的方式沉淀分离出来,再将粉末状PAN 颗粒配制成PAN原液,该工艺又根据引发剂种类分为水相沉淀聚合工艺和水相悬浮聚合工艺。水相沉淀聚合选用水性引发剂,诱发溶解在水中的AN 单体进行聚合,低温聚合时常采用氧化还原体系引发剂。水相悬浮聚合故采用易于脱除的油性引发剂二异丁腈 (AIBN), 引发剂在经机械搅拌、分散剂包裹的单体小液滴中引发反应。

3、原丝工艺技术选择

表4:一步法和两步法原理及特点对比

聚合工艺

原理

特点


一步法

采用均相溶液聚合法,溶剂及时单体的良溶剂,又是聚合物PAN的良溶剂,聚合液不需要分离就可以用来纺丝。

一步法原丝工艺技术中使用的聚合溶剂和纺丝溶剂相同,工艺流程短、工序少,有利于提高原丝的产品质量。一步法的转化率高,单体回收量小,聚合釜通常采用螺带式搅拌器


两步法

采用非均相溶液聚合法,溶剂是聚合单体的良溶剂,是聚合物PAN的不良溶剂,在聚合过程中产生相分离,聚合物PAN沉淀出来经分离干燥后再溶于良溶剂中得到纺丝液用来纺丝。

两步法原丝工艺技术中使用的聚合溶剂和纺丝溶剂不相同。聚合釜的生产能力较大,且聚合热的移除效率也较高,适合生产大丝束,腈纶厂的生产常用此方法。但是此方法聚合转化率较低,聚合物的浓度也较低,且未聚单体的回收量较大。聚合过程中为防止聚合釜频繁结巴,设备材质通常选用铝合金。因搅拌速度对分子 量影响较大,故通常采用浆叶式搅拌,严格控制搅拌速度。

资料来源:《碳纤维生产工艺技术》

表5:一步法和两步法工艺区别


4、纺丝工艺

(1)湿法纺丝:是将纺丝溶液经过滤、脱泡后,通过计量泵精确计量后进入浸泡在凝固浴中的喷丝头,然后溶液从喷丝头挤出,直接进入凝固浴进行凝固,在凝固浴的作用下,细流内的溶剂与凝固浴进行双扩散,在凝固浴中形成丝条的纺丝方法。但随着牵伸速度的提高,在喷丝孔处容易产生断丝,要为了保证原丝的质量,湿法纺丝速度一直难以提高,且湿法纺丝后的原丝表面有显著的沟槽。


2)干喷湿纺:是将干法纺丝和湿法纺丝的纺丝工艺的特点结合起来发展起来的新一代纺丝方法,纺丝液从喷丝孔出来后先经过干段空气层或氮气层后才进入凝固液中进行凝固。干喷湿纺相比于湿法纺丝成型机理增加了在空气层,在空气层中纺丝溶液发生一系列的物理变化,表面形成一层致密的薄层,阻止大孔洞的形成,得到更加均匀的纤维丝束,同时还可以进行高倍拉伸,易于制备更高强度原丝。


表7:中国主要碳纤企业生产工艺


(二)预氧化工艺

PAN原丝是线性分子链,其耐热性能较差,直接在高温下碳化容易分解,不容易制备碳纤维,若直接碳化会使原丝在高温下分解,得不到理想的产物,故需进行预氧化处理,即在一定温度180°C至300°C含氧条件下加热原丝,使得热朔性聚丙烯腈线性大分子转化为非热朔性梯形结构,提高其热稳定性,再经高温处理得到产品碳纤维。

预氧化过程是制造高性能碳纤维的重要中间过程,起到承前启后的作用,作为由原丝转化为碳丝的重要桥梁。


(三)碳化工艺

碳化是碳纤维形成的主要阶段,此工艺过程让PAN预氧丝处于惰性气氛中,从400℃逐步加热到1600℃,经过低温碳化400-1000℃和高温碳化1000-1600℃两个区域,在此温度中,预氧丝中的 N、H、O 等非碳元素从纤维中释放出来,在碳化过程中施加一定牵伸张力,从而可以优化碳分子的结晶,以生产出含碳量超过90%的碳纤维,具备强抗拉特性。

碳纤维与高模碳纤维(又称:石墨纤维)区别在于前者是在约1000-1600℃下碳化的纤维,其碳含量为93%至95%,而后者在1900-2480°C时被石墨化,碳元素含量超过99%。

高模量和超高模量碳纤维成本相对较高的部分原因是停留时间的长短和高温炉中必须达到的温度。预氧化处理时间以小时为单位,但碳化时间要短一个数量级,以分钟为单位。纤维经过碳化后,重量会显著下降,并使直径缩小。


(四)表面处理及上浆工艺

制备高性能的碳纤维复合材料,需要对碳纤维的表面进行处理,以提高纤维和树脂之间的结合力。表面处理工艺主要为电解、水洗、上胶、干燥等过程。其中电解液的选择、上胶 剂的选择对碳纤维复合材料的性能有较大的影响。

随后的工序是上浆处理,一般上浆剂占碳纤维重量的0.5%至5%,可在处理和加工(例如编织)过程中保护碳纤维成为中间产品。上浆还可以将细丝束缚在各个丝束中,以减少起毛,提高可加工性并增加纤维与基体树脂之间的界面剪切强度。上浆干燥结束后,漫长的碳纤维制备过程就完成了。

 

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