1. :18964530232
  2. :021-54379817

资讯中心

NEWS

锂电池不同正极材料生产工艺及关键生产设备解析

2022-12-19 来源:新锂念 浏览数:1

一、正极材料常用工艺:高温固相反应

 在锂离子电池无机电极材料的制备中,最常使用的是高温固相反应

 高温固相反应:指包括固相物质的反应物在一定的温度下经过一段时间的反应,通过各种元素之间的相互扩散,发生化学反应,生成一定温度下结构最稳定的化合物的过程,包括固—固相反应、固—气相反应和固—液相反应等。

 即使是采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和溶剂热法等,通常仍需要在较高的温度下进行固相反应或固相烧结。这是因为锂离子电池的工作原理要求其电极材料能够反复地嵌入和脱出Li+,因此其晶格结构必须有足够的稳定性,这就要求活性材料的结晶度要高,晶体结构要规整。这是低温条件下很难达到的,因此目前实际所用的锂离子电池的电极材料基本上都是经过高温固相反应获得的。

 正极材料加工生产线主要包括配混系统、烧结系统、粉碎系统、水洗系统(仅高镍)、包装系统、粉体输送系统和智能化控制系统等。

二、不同正极材料具体工艺流程介绍

2.1、磷酸铁锂正极材料具体工艺流程介绍

磷酸铁锂价格相对低廉、对环境友好、安全性能较高、高温性能较好,使其已形成了较广泛的市场应用。但其能量密度较低、低温性能较差,目前主要使用在商用车(客车)领域,在下游乘用车动力电池领域的应用不及能量密度更高的三元正极材料。随着比亚迪刀片电池推广,磷酸铁锂应用市场或打开。

磷酸铁锂粉体的制备在一定程度上会影响其作为正极材料的性能。目前制备磷酸铁锂的方法较多,如高温固相反应法、碳热还原法以及尚末规模化(或实验室研究阶段)的水热法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。

目前,磷酸铁锂生产线设备投资额(不含前驱体)大致为1亿元/万吨(不同厂家投资额有所差异)。


2.2、三元正极材料具体工艺流程介绍

 正极材料采用了包含镍、钴、锰(或铝)三种金属元素的三元聚合物,其中镍钴锰三元体NCM,镍钴铝三元体为NCA。三元材料优点就在于能量密度高、成本相对较、低循环性能优异,是目前量产的正极材料中潜力最大的一种。

NCM三元发展趋势是高镍化。三元正极材料主要通过提高镍含量、充电电压上限和压实密度使能量密度不断提升,高镍正极通常指镍相对含量在0.6(含)以上的材料型号。因此,就能量密度而言NCA>NCM811>NCM622>NCM523>NCM333。

三元材料生产以氢氧化镍钴锰、碳酸锂及其他掺杂元素为原料,进行配料、混合、烧结、粉碎、合批、筛分、除铁、包装等工序。

目前,三元材料生产线设备投资额(不含前驱体)大致为1.5-2亿元/万吨(高镍三元投资额较大)。



镍NCM在生产上比常规NCM材料有更高的要求:

 高镍三元正极材料由于氧化性较强,需要掺杂包覆做产品改性才能使用,掺杂包覆元素的选择以及分布的均匀性,依赖生产厂商的技术工艺及生产设备。

 原材料:对于常规三元正极材料,一般采用碳酸锂作为锂源材料。高镍三元材料需要更高的能量密度、更好的充放电性能,普遍采用氢氧化锂作为锂源材料。

 生产设备:高镍三元材料尤其容易产生金属离子混排问题(不同金属离子混合占位,对于材料的首次效率、可逆容量、循环性能等电化学性能造成不利影响),需要尽量消除,因而需要在纯氧环境中生产,所以高镍产品的烧结需要氧气炉,而常规三元只需使用空气炉。

 生产环境:高镍三元材料对于湿度要求更高,一般需要专用除湿、通风设备。在磁性物控制方面,高镍三元材料也有更高要求,往往需要对厂房设施进行特定改造。


NCA(锂源通常采用氢氧化锂,非碳酸锂)工艺与高镍NCM生产工艺相似经过计量配料、混合、烧结、粉碎分级、合批、除铁、包装等工序。目前国内外主要NCA生产企业通常采用的技术路线有如下3种:1)先制备Ni1-xCox(OH)2,然后在Ni1-xCox(OH)2表面包覆Al(OH)3,最后与Li盐混合烧结制备NCA正极材料;2)直接采用Ni、Co、Al盐共沉淀制备Ni1-x-yCoxAly(OH)2,然后与Li盐混合烧结制备NCA正极材料;3)先制备Ni1-xCox(OH)2 ,然后将Ni1-xCox(OH)2与Al(OH)3、Li盐混合烧结制备NCA正极材料。

NCA通常采用氧气气氛密封连续式辊道窑生产,产品出窑后要迅速转移至相对湿度在10%以下的干燥环境下进行破碎、粉碎、分级、合批、包装处理。NCA的低温烧结(一般不超过800℃)更有利,但由于氢氧化锂挥发性较强,刺激气味较大,所以要求通风良好的生产环境。同时,NCA的烧结气氛需要在纯氧气气氛下,才能保证Ni2+氧化成Ni3+。


2.3、钴酸锂正极材料具体工艺流程介绍

钴酸锂也称氧化钴锂或锂钴氧,钴酸锂因其合成方法简单、循环寿命长、工作电压高、倍率性能好等优点成为最早用于商品化的锂离子电池的正极材料,在小型充电电池中应用广泛。

钴酸锂正极材料成本高(金属钴价格昂贵)、循环性能差、安全性能差,近年来逐步被三元正极材料替代。在超薄电子产品领域,因钴酸锂正极材料体积能量密度及倍率性能好等优势还无法实现替代。

钴酸锂生产以四氧化三钴、碳酸锂及其他掺杂元素为原料,进行计量、配料、混合、烧结、粉碎分级、除铁、包装等工序。

目前,钴酸锂生产线设备投资额(不含前驱体)大致为1.7亿元/万吨(不同厂家投资额有所差异) 。


2.4、锰酸锂正极材料具体工艺流程介绍

锰酸锂是除钴酸锂之外研究最早的锂电池正极材料,具有资源丰富、成本低、安全性能好等优点;但其较低的比容量、较差的循环性能,特别是高温循环性能使其应用受到了较大的限制。锰酸锂电池将主要在物流车,以及在注重成本、对续航里程要求相对低的微型乘用车领域具有一定市场份额。

目前,规模生产锂离子电池正极材料锂锰氧的最普遍的方法是高温固相法,即将分别含锂和锰的两种固体原料均匀混合后在一定温度和时间内煅烧制成。

目前,锰酸锂生产线相对低端,设备投资额(不含前驱体)较低。


三、正极材料生产关键设备解析

3.1、计量与配料系统

正极材料在原料输送、储存、配料、混料、破碎粉磨、除尘以及包装等方面采用了称重计量作为工艺过程中的检测与控制手段。称重计量的主要设备是电子衡器。

应用场景:各种储存料仓的称重计量、配料过程中的定量称重、成品物料包装计量。

目前工艺上采用的料仓称重、混合机称重系统、配料秤以及自动定量秤都是重力式装料衡器,它们的共同结构都是包含供料装置、称重计量、显示装置、控制装置以及具有产能统计和通信等功能。最后由中央控制将各部分连成一体,构成闭环自动控制系统。

料仓称重系统:能够显示出整个料仓空仓重量,又显示料仓内物料的净重。

配料秤:电池正极材料生产中关键设备,既要求每一种料有独立的定量值,又要求投入其中的料比例必须正确。


3.2、混合设备

为了提高高温固相反应的速率与材料结构的均匀性,物料的均匀混合是必要条件。物料的混合分湿法混合与干法混合,湿法混合主要有搅拌球磨机砂磨机,干法混合主要有高速混合机高效循环混合机机械融合机等。


3.3、干燥设备

当锂离子电池正极材料生产过程中采用湿法混料工艺时,经常遇到干燥问题,湿法混料所用溶剂不同,所采用的干燥工艺和设备也就不同。湿法混料工艺所用的溶剂目前主要有两种:非水溶剂即有机溶剂如乙醇、丙酮等;水溶剂。锂离子电池正极材料湿法混料的干燥设备主要有:真空回转干燥机、真空耙式干燥机、喷雾干燥机、真空带式干燥机。


3.4、烧结窑炉

锂离子电池正极材料工业化生产通常采用高温固相烧结合成工艺,其核心关键设备是烧结窑炉。锂离子电池正极材料生产原料经均匀混合、干燥后装入窑炉进行烧结,然后从窑炉卸料后进入粉碎分级工序。

对正极材料生产而言,窑炉的控温温度、温度均匀性、气氛控制与均匀性、连续性、产能、能耗和自动化程度等技术经济指标至关重要。目前用于正极材料生产的主要烧结设备有推板窑、辊道窑、钟罩炉。

烧结窑炉价值量较高,并以国外和合资品牌为主。以应用最广的辊道窑(负极材料生产也用此设备)为 例,其价值量占产线比约30%-40%。德国萨克米、日本NGK、日本则武、日本高砂、广州中鹏、广州高砂、苏州汇科、湖南金炉、博涛机电、湖南新天力(天通股份)等厂家拥有窑炉生产制造能力。

辊道窑是一种连续式加热烧结的中型隧道窑。

按照炉体氛围,同推板窑一样,辊道窑也分为空气窑和气氛窑。

 空气窑:主要用于锰酸锂材料、钴酸锂材料、三元材料等需要氧化性气氛的材料烧结;

 气氛窑:主要用于NCA三元材料、磷酸铁锂(LFP)材料、石墨负极材料等需要气氛(如N2或O2 )气体保护的烧结材料。


辊道窑采用滚动摩擦工进,因此在窑炉长度上不会受到推进力的影响,理论上可以做到无限长度,而窑腔结构的特色,烧制产品时一致性更好,大窑腔结构更利于炉内气流的运动和产品的排水排胶等,是替代推板窑真正实现大规模生产的首选设备。

目前锂电池正极材料钴酸锂、三元、锰酸锂等均采用空气辊道窑进行烧结,而磷酸铁锂采用氮气保护的辊道窑进行烧结,NCA则采用氧气保护的辊道窑进行烧结。


3.5、粉碎与分级设备

经过高温烧结工序出来的半成品一般需要经过粉碎分级才能达到产品标准,不同的正极材料烧结温度不同,有些材料由于烧结温度较高,结块比较严重,需要进行不同级别的粉碎,如需要颚式破碎、辊式破碎和超细粉碎等,主要涉及到的设备有颚式破碎机、辊式破碎机、旋轮磨、高速机械冲击式粉碎机和气流粉碎机


3.6、合批设备

尽管在锂离子电池正极材料生产过程中采取了严格品管手段,但为了保证产品的一致性,对不同批次生产的产品进行合批,合成一个大批次,使同一个大批次的产品均匀化。目前普遍采用大型混合机进行混合合批处理,主要有双螺旋锥形混合机和卧式螺带混合机。


3.7、除磁设备

由于微量单质铁在正极材料中的分布是极不均匀的,有时带有很大的偶然性,所以为了确保产品的品质,目前在产品最后进入包装工序之前要加一套除铁工序。

磁选法尤其是电磁选法效率高、成本低、弃铁简单易行而被普遍采用。目前国内生产的电磁除铁机难以满足要求,通常从日本和韩国进口。


3.8、包装计量设备

为了防止在储存和周转过程中材料受到外界的污染,成品粉料制备完成后应尽快装袋、计量和密封保存,为了在周转过程中对其外包装进行保护还需装桶或装箱并做好信息的贴标和记录登记。用于锂离子电池材料包装计量设备的种类有自动上袋设备、热合封口机、贴标与喷墨打印、自动码垛机和缠包机

 

特别声明:本站所转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。

上海联净官方微信

关注官方微信公众号

扫描关注

上海联净官方微信

随时了解最新资讯

相关产品

查看全部 >>