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金属锌负极如何实现无枝晶?大牛这样说

2023-01-31 来源:OFweek锂电网 浏览数:1

本文将从两篇文献出发帮你提供抑制或解决金属锌负极枝晶问题。

锌负极具有高的理论比容量(820mAh g-1)、低氧化还原电位(?0.76V vs标准氢电极)、高安全性,且资源相对丰富、成本较低、环境友好,有望成为下一代储能器件。但水系锌离子电池中的锌负极会发生严重的电化学腐蚀和锌枝晶生长,这将阻碍其实际应用。

北航杨树斌:应力释放可有效抑制锌枝晶

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图片来源:AEM论文

作者采用无模量GaIn合金电极沉积金属锌来验证镀锌过程中应力的存在。当锌电镀时间为5min(电流密度10 mA cm-2)时,GaIn电极表面出现波长为1~3μm的褶皱,说明了镀锌过程中存在应力,使得表面起皱。

进而,作者在柔性MXene层上制备了富锌液态金属负极(ZnGaIn // MXene),能够有效释放锌负极的应力。当锌沉积过程中出现应力时,它会转移到ZnGaIn // MXene表面,并可以通过使表面起皱超过临界薄膜应变而完全释放。根据沟槽沉积模型,应力释放后,金属锌倾向于在褶皱上沉积,并逐渐形成平面而不是锌枝晶。

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分别在ZnGaIn // MXeneZn箔上镀锌的示意图(图片来源:Stress-Release Functional Liquid Metal-MXene Layers toward Dendrite-Free Zinc Metal Anodes

原位光学显微镜观察结果反映了ZnGaIn // MXene层在镀锌过程中的应力释放过程。结果表明ZnGaIn // MXene负极在均匀镀锌过程中可能存在一种应力释放机制。

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原位光学显微镜观察ZnGaIn // MXene在不同时间段的镀锌过程(图片来源:Stress-Release Functional Liquid Metal-MXene Layers toward Dendrite-Free Zinc Metal Anodes

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ZnGaIn // MXeneZnGaIn // TiZn箔为负极的对称电池的循环和倍率性能(图片来源:Stress-Release Functional Liquid Metal-MXene Layers toward Dendrite-Free Zinc Metal Anodes

钱逸泰院士:有机物插层界面抑制锌枝晶

作者利用正丁胺对单分散Zr(HPO4)2·H2O(α-ZrP)六方纳米片的插层作用,提高其与NMP和聚偏二氟乙烯的相容性,并将它们混合后涂覆盖在锌表面,构建了致密的人工界面层。该界面层可抑制H2O的渗透和副反应的发生。此外,插层作用增加了层间距,促进了电荷转移。

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图片来源:EES论文

α-ZrP与正丁胺相遇,-NH2的质子化作用驱动正丁胺在中间层和表面扩散和吸附,增强了α-ZrPNMP/PVdF中的分散性,有利于形成致密界面层。

X射线衍射峰左移,说明层间距增加,可间接证明正丁胺成功插入α-ZrPFT-IR光谱中也出现了正丁胺的特征吸收峰。SEM图像显示,α-ZrP由超薄六边形纳米板组成,表面光滑平整,厚度约为35 nmAFM图像表明,插入正丁胺后,纳米板的横向尺寸基本保持不变,但厚度增加到~120 nm

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图片来源:Organics Intercalation into Layered Structures Enables Superior Interface Compatibility and Fast Charge Diffusion for Dendrite-Free Zn Anodes

α-ZrPex-ZrPPVdF混合(NMP为溶剂),涂覆在Ti箔上,记作Ti/α-ZrPTi/ex-ZrP

Ti/ex-ZrP具有比Ti/α-ZrPTi更小的成核过电位,表明Ti/ex-ZrP增强的动力学。Ti/ex-ZrP200次循环中表现出约99.5%的高库仑效率。

对称电池的循环性能可以看出,ZnZn/α-ZrPZn/ex-ZrP的电极过电位依次降低,表明Zn/exZrP上的绝缘副产物较少。且Zn/ex-ZrP电池表现出稳定的长循环,没有短路现象。其循环性能要比许多文献的数据优秀很多。

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图片来源:Organics Intercalation into Layered Structures Enables Superior Interface Compatibility and Fast Charge Diffusion for Dendrite-Free Zn Anodes

总结

杨树斌教授等人采用刮涂法制备了具有应力释放能力的液态金属-MXene涂层,可以有效抑制锌枝晶。此外,富锌液态金属为锌的沉积提供了更多的亲锌位点,减少了局部电荷的聚集,消除了成核阻碍。

钱逸泰院士等人将正丁胺嵌入到层状α-ZrP中,作为人工界面层涂覆在锌箔上,能够有效抑制锌腐蚀和析氢反应。该人工界面层起到导通离子和绝缘电子的作用。嵌入的正丁胺增加了层间距,促进了Zn2+的去溶剂化和传输,增加了Zn2+的局部浓度和迁移数,有利于实现锌的均匀沉积与剥离。

附:原文链接

https://doi.org/10.1002/aenm.202200115

https://doi.org/10.1039/D1EE03624F

 

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