丰田锂电工艺：活性物质对三元正极导电性的影响

2022-11-30 来源：锂电前沿

导读：极片的导电性对锂离子电池的性能至关重要。选用哪种类型的导电剂、导电剂的添加量、导电剂的添加方式及最终极片的导电性都是锂电从业人员格外关注的。

碳黑(carbon black, CB)是正极常用的导电剂，以CB为例，目前基于CB估算正极导电性的公式主要有两类：

一．根据渗流理论，只考虑导电剂对正极导电性的影响，具体如公式(1)：

σ=σ_c,0(v − v_c)^t (1)

式中σ为电极电导率，σ_c,0为CB的电导率，v为CB的体积占比，v_c为渗流阈值，t为关键指数。

二．基于多孔电极理论和二维模型，认为正极的导电能力主要取决于固体组分，即不仅要考虑导电剂的影响，活性材料和粘结剂的影响也不容忽视。具体如公式(2)：

σ= σ₀ε_s^p (2)

式中σ为电极电导率，σ₀为电极的体积电导率，ε_s为电极中固相组分占比，p指数值在1.0-1.5之间。

但在具体实际应用过程中，经常会遇到以上两经验性公式所无法解释的现象。来自丰田中央实验室的Hiroki Kondo等以NCA作为活性材料，详细测量了CB含量下电极的电导率，并分别用以上两公式进行了对比分析，最终提炼出能更好预测电极电导率的计算公式，成果以Influence of the Active Material on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

内容解析

图1. NCA电极导电性测试装置

首先，作者将NCA含量固定在85%，调节CB的用量从1.14 wt%至10 wt%，最后将浆料涂布在铝箔上烘干后进行电极导电性测试。电极各组分配比具体如表1所示，图1为检测NCA电极导电性的装置示意图。由于传统的四探针法测量结果不稳定且准确性偏低，在检测电极导电性上作者使用了新的方法，在此不细表，感兴趣的朋友可参见原文。

图2. (a-1)CB体积占比与电极导电性关系；(a-2)由图(a-1)拟合得到的曲线斜率与CB质量比的关系曲线；(b-1)CB体积占比与电极导电性关系；(b-2)由图(b-1)拟合得到的曲线斜率与CB质量比的关系曲线。

图3. CB质量比5.35 wt%、NCA密度2.16 g/cm3条件下电极的SEM图像。

图4.低密度和高密度的电极微观结构

图2(a-1)和(b-1)分别是根据公式(1)和公式(2)所得到的结果，虚线所示的拟合结果显示均呈线性关系。如上所述，公式(1)只考虑了导电剂CB对电极导电性的贡献，而公式(2)则认为固相组分包括导电剂、活性材料和粘结剂对电极导电性都有贡献。但值得注意的是：

一.图2(a-1)中导电剂CB质量比在5.35 wt%和10 wt%时电极电导率分别为1.50 S/m和1.68 S/m，CB质量差异在51%的条件下电极电导率仅差异12%，这是公式(1)所无法解释的；

二.图2(b-1)中导电剂CB质量比在1.14 wt%和10 wt%时二者固相组分占比相当，但电导率却相差了接近3倍，这是公式(2)所无法解释的。因此，基于以上两经验性公式均无法合理解释当前的实测值。

如图3和图4所示，导电剂CB/粘结剂多分布在活性材料的孔及活性材料颗粒之间，增大电极密度只会导致活性颗粒之间CB/粘结剂占比和导电性提高而活性颗粒表面则很少受到影响。因此，改变CB质量比和电极密度对电极不同位置处CB/粘结剂导电性的影响是不同的，因此以上两公式都无法圆满的解释实验现象。(注：感觉作者此处解释的不是很清楚，当然也可能是本人理解有限，请读者细细体会！)

有意思的是无论是图2(a-1)和(b-1)，拟合得到的直线同y轴的截距几乎相同(logσ₀=−3.1185)，该截距代表的是没有导电剂时电极的本征电导率。作者分别将拟合得到的直线的斜率和CB质量比作图，得到图2(a-2)和(b-2)。从图2(a-2)得到公式(3)：

σ=7.613*10⁽^εc^(−3.909^wc^{+70.093)−4)} (3)

式中w_c [wt%]为导电剂CB的质量比，ε_c为导电剂CB的体积比。与传统经验公式(1)仅考虑导电剂体积比对电极电导率的贡献不同，公式(3)同时考虑了导电剂质量比和体积比的影响。同时，从图2(b-2)得到公式(4)：

σ=7.613*10^{(εsp(2.6049 ln}^wc^{+1.5838)−4)} (4)

式中w_c[wt%]为导电剂CB的质量比，ε_sp为固相占比。与传统经验公式(2)仅考虑固相占比对电极电导率的贡献不同，公式(3)同时考虑了固相占比和导电剂质量比的贡献。(注：公式(3)和公式(4)相当于对传统的公式(1)和公式(2)进行了修正，引入了导电剂质量比这一参数)。

图5. (a)和(b)分别为根据公式(3)和公式(4)对导电剂CB在1–10 wt%范围、孔隙率在0.3-0.5范围电极导电性的计算结果。

最后，利用新得到的公式(3)和公式(4)作者对不同CB质量比和孔隙率电极的电导率进行了计算。图5(a)根据公式(3)的计算结果显示电极电导率在CB质量比为8 wt%时出现拐点，而图5(b)根据公式(3)的计算结果则不会出现以上现象。

考虑到实际过程电极电导率只会随着CB质量比提高而不断增大，因此公式(4)较公式(3)更能准确描述电极电导率的变化趋势。以上分析不仅能更好的计算、预测正极的电极电导率，同时能加深对电极导电性的认识，帮助更好地进行电池设计开发。

参考文献：Hiroki Kondo, Hiroshi Sawada, Chikaaki Okuda, Tsuyoshi Sasaki. Influence of the Active Material on the Electronic Conductivity of the Positive Electrode in Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 166 (8) A1285-A1290 (2019).

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